химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ает осадка окиси ртути со щелочью (10% NaOH). Через 4 часа его отфильтровывают от солн закиси ртути и к фильтрату медленно прибавляют 10%-иый водный хлористый натрий. Выделившееся масло быстро затвердевает, его отфильтровывают,. Дважды промывают водой и дважды петролейным эфиром. Выход продукта с т. пл. 89* С 3,35 г (85%). После кристаллизации из 25 мл этанола т. пл. 92° С.

Синтез диацетоксимеркурдиметоксибутана J72]. К раствору 6,36 г (0,02 моля) уксуснокислой ртути в 55 мл метанола прибавляют 1,43 г (0,011 моля) феиилбутадиена (т. кип. 86°С/П мм). Через 2 часа проба не дает осадка окиси ртути с 10%-ным водным раствором едкого натра. Через 12 час. отгоняют 40 мл метанола, остаток фильтруют и охлаждают до-10°С. Выход кристаллического продукта 7,62 г (35%), т. пл. 142—145°С. Кристаллизация из смеси 25 мл бензола и 35 мл петролейного эфира (т. кип. 60—70°С) повышает т. пл. до 149 С с небольшой потерей продукта.

Получение 2-метил-1,4-дихлормеркур-2,3-диоксибутаиа [147]. 1,7 г (0,025 моля) изопрена заливают равтвором 15 г уксуснокислой ртути в 80 мл воды. Присоединение ртутной соли заканчивается в несколько минут. Часть углеводорода заполнмернзовывалась на стенках сосуда. К продукту присоединения прибавляют раствор 3 г хлористого калия в 40 мл воды. Выпадает осадок грязно-белого цвета. Проба аммиаком показывает присутствие солей закисной ртути. Осадок обрабатывают 10%-ной щелочью. К фильтрату прибавляют 10%-ную уксусную кислоту до нейтральной реакции. Выпадает 8,3 г (58%) 2-метил-1,4-дихлормеркур-2,3-диоксибутана. После двукратной перекристаллизации из этилацетата т. пл. 147—148°С.

Получение 2,3-ди-(иодмеркурметнл)-1,4-диоксана [229].

JHgCH2CH- -CHCHaHgJ

I I

О О

\ /

Раствор 243 г (1,12 моля) окиси ртути в 300 мл (4,7 моля) конц. азотной кислоты (уд> вес 1,42) и 150 мл воды соединяют с 100 мл воды и 500 мл свежеперегнаниого этиленгли-коля. В смесь, охлажденную до 20°С, пропускают 1,3-бутадиен со скоростью 2 пузырька-в 1 сек. Реакция заканчивается через 3 часа (проба с едким натром на присутствие окиси ртути). Смесь охлаждают до —5°С, осадок 2,3-ди-(нитратмеркурметил)-1,4-диоксана отсасывают и растворяют его затем в 2 л 1 % -ного едкого натра (слабое выделение ртути). К смеси прибавляют раствор 133 г (0,801 моля) йодистого калия в 500 мл воды. Получено 276 г (0,359 моля) 2,3-ди-(иодмеркурметил)-1,4-диокеана, т. пл. 196—198°С.

Доказана аналогичность состава продуктов взаимодействия аллена с сулемой C6H8Hg6Cl603 и сулемы с аллиленом [97, 230].

Соли ртути к 1,2-диметилциклогексадиену-1,4 не присоединяются [2311.

Присоединение солей ртути к бициклогептадиену происходит по механизму сопряженного 1,5-присоединения с образованием нортрицикленовых производных

[R ^- ОССН3 при присоединении сулемы в ледяной уксусной кислоте 1232]^ 1^ — СНа при присоединении сулемы в метиловом спирте (комнатная температура, 3 дня [233]), R — CaHs в этиловом спирте (так же и затем кипячение [233])]. Но, согласно патенту [214], присоединение сулемы в теплом {60° С) этиловом спирте к бицикло-(2,1,1)-гепта-2,5-диену дает с 83%-ным выходом 2-этоксибицикло-(2,2,1)-гептен-3-меркурхлорид. Согласно этому' же патенту, аналогично получены диэтоксибицикло-(2,2,1)-гептан-б«с-меркурхлорид, диметоксибицикло-(2,2,1)-гептан-бг#-меркурхлорид.

Получение 1-хлормеркур-5-метоксииортрициклена [233]. К раствору 35 г сулемы в 300 мл не содержащего ацетона метанола прибавляют 12, г бицикло-(2>2,1)-гепта-2,5-диена. Сосуд закрывают и оставляют Стоять 3 дня. За это время в реакционной смеси образуется объемистый осадок. Его отфильтровывают, промывают холодным метанолом и сушат в эксикаторе фосфорным, ангидридом. Выход сырого продукта 14 г. После кристаллизации из метанола получают 5,5 г бесцветных игольчатых кристаллов, т. пл. 121—121,5°С.

Имеются данные о возможном промежуточном образовании продуктов присоединения солей ртути при реакции циклооктатетраена с солями ртути [234].

Описано выделение из смеси углеводородов олефиков и диолефинов на основании разной скорости присоединения ими солей ртути [235]. О присоединении к дициклоиентадиену см. стр. 135.

Присоединение солей ртути к оксисоединениям,содержащим этиленовую связь

Присоединение к оксисоединениям и простым эфирйм. Так же легко, как к олефиновым углеводородам, происходит присоединение солей ртути к непредельным спиртам и к содержащим ненасыщенную боковую цепь ароматическим оксисоединениям и их производным.

Аллиловый спирт дает с солями ртути два рода соединений: производные лропиленгликоля HOCHaCHOHCH2HgX и производные дипропиленоксида 13—6, 141, 145, 167, 236, 448, 449]

XHgCH2CH-CH20

I I

ОСНа—CHCHaHgX

Первые получаются действием аллилового спирта на раствор азотнокислой ртути при одновременной нейтрализации образующейся кислоты добавлением щелочи [4]. Ртутные производные дипропиленоксида получаются из кислого раствора солей ртути [236]. Для них доказано траис-строение и полимерная природа [237].

Описано взаимодействие галогенидов ртути с аллиловым спиртом [3,

226, 236]. '

Обсуждался механизм образования алленовых производных при действии солей ртути на аллиловый спирт [3, 236].

Производное пропиленгликоля образуется также при присоединении к аллиловому спирту ртутной соли тринитрометана [238], с избытком аллилового спирта в воде образуется симметричное соединение Hg [CH2CHC(N03)3CH2OH]2.

Встряхивание ацетата ртути с аллиловым спиртом приводит к присоединению ацетата ртути и образованию моноацетата ацетатмеркурпропиленгли-коля CH2(HgOCOCH3)CH(OCOCH3)CH2OH [169].

Получение броммеркурпропиленгликоля [4]. К раствору 100 г желтой окиси ртути в 20%-ной азотной кислоте прибавляют разбавленный раствор едкого кали до появления неисчезающего белого осадка основной соли. Прибавляют по каплям при перемешивании и . охлаждении водой время от времени аллиловый спирт до растворения осадка, затем вновь

едкого кали до образования осадка основной соли, которую также растворяют введением аллилового спирта. Так повторяют до внезапного потемнения осадка и щелочной реакции жидкости. К раствору прибавляют столько бромистого калия, чтобы на 1 атом ртути приходился 1 атом галоида, после хранения в течение 24 час. высаживают бромид пропусканием углекислоты. Т. пл. 84—86°С, разложение при 110°С. Получение дипропиленоксидднмеркурсульфата [236].

Hg—СН2—СН—СН2—О

О — СН2—СН—СНа—Hg

S04.

Профильтрованный раствор 75 г окиси ртути в смеси 30 мл воды и 18,0 мл разбавленной--серной кислоты (1 : 1) перемешивают с 30 мл аллилового спирта. Выделившийся через-2—4 часа сульфат фильтруют, промывают холодной водой и сушат. Выход 60 г. Так же получают нитрат, вместо серной пользуясь 40%-иой азотной кислотой. Галоидные соли получают действием на нитрат галогенида калия и высаживанием углекислотой. Т. пл.. бромида" 251°С. Эти вещества, по-видимому, являются полимерами [2371.

Бутен-1-ол-4 с ртутной солью тринитрометана дает продукт присоединения элементов этой соли по двойной связи, который с избытком непредельного (в спирте) образует симметричное соединенне-Hg[CH2CHC(N02)3CH2OH]2 [238].

Пентен-1-ол-5 L1461, гексен-1-ол-5 1146], тётраметил-1,1,5,5-пентен-1-ол-[49] и метил-5-гептен-1-ол-5 [49] присоединяют в водной среде и ацетат и хлорид ртути, пентен-1-ол-5 также присоединяет ртутную соль тринитрометана {2383, образуя циклические соединения, например:

СН2—СНа •

! !

СН2-СН—СНа—СНа—СН2—ОН + HgCl2 -* ClHgCH2CH СН2 + НС1

' V

Получение 2-хлормеркурметилтетрагидрофурана [146]. 4,3 г (0,05 моля) пентен-1 -ола4> (т. кип. 136—I38eQ прибавляют к раствору 16 г уксуснокислой ртути в 50 мл. воды. Присоединение ртутной соли проходит очень быстро; на дне собирается маслообразное ртутно-органическое соединение, растворяющееся при добавлении воды. При добавлении раствора хлористого калия выпадает 2-хлормеркурметилтетрагидрофуран в виде масла. Масло* отделяют и растворяют в эфире. Раствор высушивают над плавленым сернокислым натрием. После удаления эфираостается 12,8 г масла2-хяормеркуртетрагидрофурана. Выход 82%

Ацетат пентен- 1-ола-5 дает с ртутной солью тринитрометана в воде ациклический продукт (N02)3CHgCH2CHC(N03)3CH2CH2CH2OCOCH3, в сухом нитрометане — симметричное соединение Hg [CHaCHC(N02)3CH2CH2CHa0H]2; 1238].

2,6-Диметилгептен-5~ол-2 при присоединении соли ртути в воде [7, 49, 239] образует как циклический продукт, так и продукт присоединения с открытой цепью [239]. Описано присоединение ацетата ртути в низших спиртах к содержащим двойную связь высшим спиртам.|240].

Метоксимеркурирование монометилового эфира винилэтиленгликоля дает нормальный продукт XHgCH2CH(0CH3)CH{0H)CH9(0CH3) с выходом 31% [2411.

Винилглюкоза [242] и аллилацеторамноза [243] при умеренном нагревании в течение нескольких часов с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте образуют продукты присоединения элементов уксуснокислой ртути по двойной связи.

Присоединение уксуснокислой ртути > как в воде, так ив диоксане к аллил-а-манниту сопровождается ангидризацией и образованием диоксано-вого цикла и дает смесь изомеров [244]

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки новая рига с газом
купить кровать vederi эко кожа
характеристики vk100 двигатель
урна на ножках ун-07

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)