химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

54, 2108 (1932).

18. В a n k s A. A., E me 1 ё u s H. J., Haszeldine R. N.( К e r r i g а п V. J. Chem. Soc, 1948 , 2188.

19. Emeleus H. J,, Haszeldine R. N. J. Chem. Soc, 1949, 2948.

20. E m e 1 ё u s H. J. Bull. Soc. chim. France, 1953, 909; Fortschr. chem. Forsch., 2, 609.

21. Haszeldine R. N. Angew. Chem., 66, 693 (1954).

22. Em el ё u s H. J., Lagowski J. J. J. Chem. Soc, 1959,1497.

23. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc, 1949, 2856.

. 24. В a i g M. M., Cu lien W. R. Canad. J. Chem., 39, 420 (1961).

25. В a i g M. M., Cullen W. R. Canad.-J. Chem., 40, 161 (1962).

26. В о у n t о n Ch. F., jr.,.T а у 1 о r H. A. J. Chem. Phys., 22, 1929 (1954).

27. К p e т о в A. E., АбрамовВ, А. ЖОХ, 7, 1572 (1937).

28. Несмеянов A. H., Реутов О. А., ПоддубнаяС. С. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 649.

29. Белецкая И. П., Реуто'в О. А.Дртамкнна Г. А. ЖОХ, 32, 241 (1962).

29а. Белецкая И. П., А р т а м к и и а Г. А., Ш е в л я г и н а Е. А., Реутов О. А. ЖО"Х, 34, 321 (1964).

30. Р е у т о в О. А., Б е л е ц к а я И. П., Артамкина Г. А. ЖОХ, 30, 3220 (1960).

31. М i с h а е 1 i s A., Reese А. Вег., 15, 2876 (1882).

32. DasGupia Н. N. J. Indian Chem. Soc, 14, 400 (1937).

33. Несмеянов А. Н., Кудрявцев а Т. А. Уч. зап. МГУ, 151, 57 (1951).

34. Л а т я е в а В. Н., Малышев а А. В,, Р а з у в а е в Г, А. Ж- Всесоюзн. хим. общ., 7, 594 (1962).

35. ВязанкннН. С, РазуваевГ. А., ГладышевЕ. Н. ДАН СССР, 151, 1326 (1963).

36. Vaughn Т. Н. J. Chem. Soc, 55, 3453 (1933).

37. В 1 а п с h а г d Е. Р., В1 о m s t г о m D. С., S i m m о n s Н. Е. J. Organomet. Chem.,

3, 97 (1965).

Г лава 11

ПОЛУЧЕНИЕ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОСРЕДСТВОМ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ

Действие реактива Гриньяра на соли ртути является наиболее употребительным методом синтеза алкшь, циклоалкил- и арилалкилртутных солей (RHgX), а также соответствующих полных симметричных ртутноорганических соединений R2Hg. Однако получение больших количеств вещества R2Hg удобнее осуществлять взаимодействием алкилгалогенидов с амальгамой натрия в тех случаях, когда этот метод применим. Синтез посредством реактива Гриньяра имеет применение и для получения простейших ароматических соединений ртути, хотя в этом случае проще пользоваться диазо-методом и иногда прямым меркурированием.

Первые работы по применению реактива Гриньяра для синтеза металлоорганическйх соединений, в том числе и ртутноорганических,.принадлежат Пфейферу [1]. В дальнейшем наиболее важные работы в этой области опубликованы Гильпертом и Грютнером [2], Марвелом и Гудом [3], Гильма-ном и Броуном [4], Слотта и Якоби [5].

При взаимодействии гадогенида ртути с магнийорганическими соединениями проходят следующие реакции:

HgX2 -f- RMgX -» RHgX + MgX»,

RHgX -fRMgX -> R2Hg + MgX*,

RaHg Ц- HgXa ~* 2RHgX.

Кроме того, в случае неодинаковости галоидов в соли ртути и реактиве Гриньяра идет обмен галоидов.

В качестве исходной соли ртути, чаще всего используют сулему, которая и наиболее доступна и лучше других галогенидов растворима в эфире. При введении ее в реакцию в твердом виде, если нет достаточного размешивания, часто наступает образование твердых комьев, совершенно нарушающих течение реакции. Поэтому наиболее целесообразно вводить сулему, помещая ее в гильзу соединенного с реакционной колбой экстрактора и подвергая постепенному вымыванию эфиром в реактив Гриньяра. Бромная ртуть, хотя и немного менее растворима, имеет то преимущество, что, будучи гораздо более рыхлым порошком, не образует комков (см., например, получение C6H5CH2HgCl на стр. 22), Йодная ртуть, несмотря на малую растворимость, вполне пригодна и находит применение при синтезе ртутноорганических иодидов. Что касается применимости различных галоад-производных соединений, то пригоден любой из них, способный дать ргактив Гриньяра. При осуществлении первой фазы реакции, т. е. при синтезе ртутноорганических галогенидов, необходимо употреблять ртутную соль и реактив Гриньяра, содержащие один и тот же галоид. Нарушение этого правила ведет к получению подчас очень трудно разделимых смесей. Так, при действии бромистого я-бутилмагния на сулему получена примерно эквимолекулярная смесь хлористой и бромистой н-бутилртути, которую так и не удалось разделить [3]. Интересно отметить, что температура плавления такой смеси очень мало отличалась от близких точек обоих галоге-нидов. Аналогично дело обстояло в случае бромистых н- и изопропилмагния и сулемы. Подобные же трудности возникают и при реакции алкилмаг-нийиодидов с сулемой.

По Хинкелю и Энжелу [6] в результате-реакции CH3MgJ с HgCla образуется молекулярное соединение 2CH3HgJ •C.HsHgCL Поскольку взаимодействие хлоридов алкилмагния с сулемой с образованием хлористой алкил-ртути, по Марвелу и Гульду, идет не так гладко, наилучшей комбинацией для получения ртутноорганической соли Слотта считает бромную ртуть и бромистый алкилмагний. Иодиды и хлориды он считает более удобным получать уже из бромидов через гидроксиды (см. гл. XIV, стр. 330). Бромная ртуть имеет то преимущество, что, будучи растворимой в горячей воде, в отличие от йодной позволяет легко отделить продукт реакции. Впрочем и йодную ртуть можно удалить без затруднения осторожным растворением в холодном водном растворе KJ, в котором ртутноорганические иодиды нерастворимы.

Румпф [7] предлагает использование реакции бромистого алкилмагния с сулемой и превращение полученной таким образом смеси обоих галоидных алкилртутей в чистую бромистую или хло'ристую алкилртуть через этоксид алкилртути, подвергая смесь галогенидов действию раствора алкоголята натрия в спирте и осаждая фильтрат посредством водной соляной кислоты или бромистого водорода.

Если имеют в виду получение полного ртутноорганического соединения, то можно, разумеется, брать реагенты, включающие и разные галоиды. Осуществление второй стадии реакции имеет свои трудности: малая растворимость ртутноорганического галогенида в эфире обусловливает медленное течение реакции. Поэтому для получения хорошего выхода диалкилртутй необходимо механическое перемешивание, длительное нагревание и большой избыток (30—70%) реактива Гриньяра {3], Можно получить еще лучшие выходы (70—80% вместо 45—65%), если повысить температуру реакции таким путем [4, 81: после введения всей„сулемы из экстрактора в реакционную колбу, экстрактор заменяют на прямой холодильник и начинают отгонку эфира, постепенно доводя водяную баню до кипения и продолжая механическое размешивание. При этом способе работы не требуется избытка реактива Гриньяра и сокращается время взаимодействия. В случае особо трудной растворимости в эфире промежуточно образующейся соли RHgX реакцию ведут с добавкой бензола.

Целесообразно' также получать диалкилртуть действием реактива Гриньяра RMgX на ртутноорганический галогенид RHgX. Так получены, например, дидодецил-, дитетрадецил-, дигексадецил-, диоктадецил- [91, дибензил- [10, 111, ди-Р-фенилэтил- [12], ди-р-метил-р-фенилпропил- [13], ди-я-вторичнобутилфенил-[10], дифенилртуть [14], ди-^-сЬенилпропилртуть [10]. \

Получение диалкилртутй с третичными радикалами должно проводиться вследствие Пиалой термической устойчивости такого рода веществ при комнатной температуре. Такие вещества, а также, в меньшей степени, соединения ртути с вторичными радикалами относительно мало устойчивы, получаются с значительно более низкими выходами, чем их аналоги с первичными жирными или же ароматическими радикалами, и гораздо менее изучены.

Во всех случаях реактив Гриньяра должен быть освобожден от остатков магния декантацией или лучше фильтрованием.

Синтез ртутноорганических соединений при помощи магнийорганических соединений может проводиться в тетрагидрофуране. Как показано [153 на примере синтеза ди-я-пропилртути и применено к получению дициклопро~ пил- 115] и дивинилртути [1*>, 16], проведение реакции не в эфире, а в тет-рагидрофуране снижает продолжительность реакции и значительно повышает выход ртутноорганического соединения. Но, разумеется, при выборе среды реакции следует сообразовываться со свойствами получаемого продукта. Так, низкокипящие вещества, как диметилртуть (т. кип. 92°С), из-за большого удобства выделения лучше получать в эфире. Проводят реакции и в смеси эфира и тетрагидрофурана.

Ртутноорганические соединения могут быть получены при помощи маг-нийорганических соединений и в безэфирной среде— в ксилоле [17], в гептане [18] и, как это показано на единичных испытанных примерах, с выходами не меньшими, чем если реакцию вести в эфире.

Другие ртутные соединения, кроме галоидных солей двухвалентной ртути, практически не применяются как исходный материал для препаративных целей при.синтезе ртутноорганических соединений посредством реактива Гриньяра. Однако следует отметить, что некоторые вещества, содержащие ртуть, связанную с углеродом, при достаточной лабильности этой связи, вступают в обмен с реактивом Гриньяра по типу:

RHgX + R'MgBr -* R'HgX + RMgBr и т. п.

Таковы реакции, бромистой а-нафтилртути с бромистым этилмагние

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить клапан 3f25 esbe челябинс
скамья чугунная белые ночи
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
стулья, кресла промышленные для монтажников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)