химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ешивании. Образующийся белый осадок весит 46 г. После пятикратной кристаллизации нз спирта т. пл. 146—148° СПолучение хлористой а-(транс~ ?)-2-метоксициклопеитнлртутн [179]. Взвесь 89,4 г (0,28 моля) уксуснокислой ртутн в растворе 20 мл (0,226 моля) цнклопентена в 400 мл метилового спирта перемешивают прн 25° С. Через 2 мин. смесь становится гомогенной. Через 12 час. реакция заканчивается. Раствор обрабатывают 78 мл (0,195 моля) 10%-ного водного раствора едкого натра и отфильтровывают от желтой Мути. К фильтрату приливают 5%-ный избыток раствора хлористого натрия. Образовавшийся осадок (64 г, выход 88% , т. пл. 76—77° С) после кристаллизации из 195 мл этилового спирта имеет т. пл. 83,3— 83,7° С.

Аналогично получен бромид, т, пл. 82,0—82,3° С, и иод ид, т. пл. 60,5—61,0° С.

Получение 2-ацетатмеркурциклогексанола-1 [34]. Сливают вместе" 0,9 г циклогексена и 3,5 г уксуснокислой ртути в 15 мл воды. Образовавшийся осадок через 5 дней отсасывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход количественный. Т. пл. 112,2—113° С. ?

Получение Ьацетокси-2-ацетоксимеркурциклогексана [66]. Взвесь 20 г (0,063 моля) ацетата ртути в 8 мл (0,08 моля) циклогексена и Ю мл петролейного эфира (т. кип. 60—70° С) энергично перемешивают в течение 7 час. при 35° С. Выделившийся на стенках колбы белый осадок соскабливают, промывают петролейным "эфиром. Вес сухого осадка 23 г (выход 91%), т. пл. 86—89° С. Вещество неустойчиво и уже через 5 мин. начинает обнаруживать ?сильный запах циклогексана и уксусной кислоты.

При добавлении 0,003—0,006 молей эфирата фтористого^бора-шш азотной кислоты время реакции сокращается до 1 часа. На свойства конечногопродукта эти катализаторы не влияют. Несколько более устойчив 1-ацетокси-2-хлормер1<урциклогексан (после кристаллизации из ацетона имеющий т. пл. 102—103° С), получаемый сливанием метанольного раствора ацетата и водного раствора хлористого натрия, но он также медленно разлагается уже при 25°С.1

Получение 2-ацетатмеркур-З-ркситетрагидронафталииа [164].

СН2

^Jl^CHOH СН3

Эфирный раствор 1,4-дигидронафталина взбалтывают в течение 24 час. с водным раствором уксуснокислой ртути. Выделяются длинные иглы; после перекристаллизации из бензола или лигроина т. пл. 122° С.

Получение ацетатмеркурметилфенилкарбинола [30]. 3,27 г (0,031 моля) стирола заливают раствором 10 г (0,031 моля) уксуснокислой ртути в 40 мл воды. Через сутки раствор со щелочью не дает "осадка окиси ртути. Образовавшийся маслянистый продукт растворяют на холоду в минимальном количестве ацетона. Отфильтрованный раствор длительно охлаждают смесью снега с солью. Через 3 часа выпадает кристаллический осадок. Выход 9 г, что соответствует 75%. После повторной кристаллизации из бензола т. пл. 77—79° С <с разложением).

Описано получение его солей с органическими серусодержащимн соединениями мер-каптидов, ксантогенатов, диалкилтиофосфатов и т. п. [218].

Имеются данные о температурах плавления (разложения) различных C6H5CH(OR)CH2HgX, где X — различные анионы, а Я — Н алкилы или ацилы [20].

Получениехлормеркурметилбеизилкарбннола [147]. К. 2,55 г (0,025 моля) аллилбензола <т. кип. 155,5—156° С/738,5 мм, 1,5171) приливают раствор 8 г ацетата ртути в 40 мл воды. Через 1,5—2 часа начинается выпадение маслообразного ртутноорганического соединения. Спустя 12 час. проба щелочью показывает, что реакция присоединения закончилась. Выпавшее масло, растворенное в несколько приемов в горячей воде, при.прибавлении раствора 1,8 г хлористого калия, дает 8,4 г (90%) белого осадка хлормеркурметилбензил-карбинола. После кристаллизации из водного спирта — шелковистые иглы с-т. пл. 75° С.

Получение 1,1,1-трифтор-3-зтоксипропил-2-меркурнитрата [172]. В трехгорлую колбу помещают 30 мл этанола и 17 г Hg(NOs)2-0,5H2O и при энергичном перемешивании при комнатной температуре пропускают 1,5 л 1,1,1-трифторпропилена. Через 1 час весь нитрат ртути растворяется; реакция на ион ртути со щелочью отрицательная. При хранении выпадает новый осадок. На следующий день осадок отфильтровывают, маточник упаривают в вакууме досуха. Выход 1,1,1-трифтор-3-эт6ксипропил-2-меркурнитрата 85%. Вещество не плавится/ Соответствующий хлорид имеет т. пл. 37—38°С (из водного спирта).

Получениебгвс-перфторизопропилртути [175]. 240 г (1,01 моля) фторной ртути, 70 г безводного фтористого водорода и 300 г (2 моля) гексафторпропилена нагревают в бомбе из державеющей стали при 110° С в течение 12 час. Бомбу охлаждают и открывают вентиль. Продукт помещают в неплотно закрытую полиэтиленовую бутыль со снятым колпаком, чтобы испарить избыток фтористого водорода. Последние следы фтористого водорода удаляют перемешиванием продукта с порошком фтористого натрия или же фтористый водород извлекают водой и продукт затем сушат над пятиокисью фосфора. При' перегонке получено 323 г (66%) бцс-перфторизопропилртути. Т. кип. 115—116° С, т, пл. 20—2.1° С,

1,3244, d|5 2,5302. Перед перегонкой вещество должно быть высушено, иначе перегоняется азеотропная смесь (т. кип. 90°С), содержащая около 4,3% воды.

Если исходная фторная ртуть содержит примесь хлор-иона, то в качестве «юбочного продукта образуется хлористая перфторизопропилртуть (т. кип. 173^—178° С)} получаемая из б"шмтерфторизопропилртути при действии тио-4>осгена.

В условиях, аналогичных синтезу бас-фторизопропилртути, получены [175]: б«с-(3-Н-1-трифторметилпентафторпропил)ртуть (т. кип. 172,3— 173° С, выход 73%, т. застывания 0°С), б«с-(3-хлор-1-трифторметилпен-тафторпропил)ртуть (выход-5%, т. кип. 85—93° С/20 мм, т. пл.— 10° С), ?ад>1Л-Дихлор-2,2,2-трифторэтилртуть (выход 69%, т. пл. 180—185° С). бмс-Перфтор-третичнобутилртуть получена аналогично из фторной ртути в безводном фтористом водороде и смеси газов, содержащей 17,3% перфтор-изобутилена, .76,4% перфторциклобутана и 6% перфторметилциклобутана, при нагреваний в бомбе при" 200° С в течение 12 час. Выход 33%, т. пл..65— 66° С [175].

Синтез #ис-(1,2,2,2-тетрафторэтил)ртути [173]. 23,9 г (0,10 моля) HgF2, 25 г (0,30 моля)- трифторэтилена, 15 мл АзРз нагревают до 50° С в течение 4 час. в закрытой трубке из нержавеющей стали при встряхивании. После отгонки в вакууме трехфтористого мышьяка остающийся твердый осадок возгоняют при 80—90°С при атмосферном давлении. Возо-тнанное белое вещество весит 26,6 г (66%, считая на HgFa) и плавится при 78—79* С.

Описано количественное определение двойных связей в органических соединениях, основанное на присоединении соли ртути [187,219—224].

Описано образование под давлением жидких комплексов пропилена и 1- и 2-бутена с уксуснокислой ртутью и пропилена с азотнокислой ртутью, не являющихся продуктами присоединения солей ртути по двойной связи [225].

Присоединение солей ртути к диенам. Алифатические углеводороды,

содержащие две двойных связи в молекуле, также присоединяют ацетат

ртути. Так, диаллил при действии водного раствора этой соли (с последующей обработкой раствора КО) образует циклическое соединение [146]

<ср. [226]) '

СНг——СНг I ' | .. C!HgCH2CH CHCHsHgCl.

Аналогичное циклическое соединение получено при действии на диаллил ртутной соли тринитрометана [227].

Вопреки старым данным Занда [48] и углеводороды с сопряженными связями— бутадиен-1,3 [147, 147а], изопрен, пиперилен, дипропенил [147] — дают с уксуснокислой ртутью даже в водной среде продукты присоединения 2Hg(OH)X. Однако следует отметить, что углеводороды с конечными •СН2-группами, связанными двойной связью (диаллил [146], бутадиен, изопрен), реагируют быстрее и дают гораздо лучший выход продукта, чем, например, дипропенил (выход ртутноорганических соединений в этом случае составил всего 13% наряду с большим количеством закисной соли ртути). Необходимо сопоставить этот факт с разной степенью легкости присоединения солей ртути аллильной и пропенильной группировками, соединенными •с ароматической или алициклической системой (см. выше).

Бутадиен-1,3 с уксуснокислой ртутью в метиловом или этиловом спирте дает мезо- и рацемическую формы 2,3-диалкокси-1,4-диацетоксимеркурбу-танов [148, 149, 167, 228].

Согласно данным Мак-Нили и Райта [71], бутадиен не дает продукта 1,4-присоединения. Действием на бутадиен-1,3 азотнокислой ртути в вод-ж>м зтиленгликоле получен (после обработки йодистым калием) 2,3-бид-<иодмеркурметил)-1,4-диоксан, из которого заменой группы HgX на иод выделены соответствующие цис- и транс-иодметилпроизводные диоксанз [229J.

Бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5 при действии соли ртути в разных гид-роксилсодержащих средах присоединяют HgX и OR к каждой двойной связи [167]. Ацетат ртути в метиловом спирте присоединяет также винил-циклогексен-1 [167].

Для 1-фенилбутадиена-1,3 выделен продукт присоединения как по одной двойной связи (действием Ш ацетата ртути), та"к и по обеим двойным связям (действием 2М ^Х2или действием ацетата ртути на мономеркурированный продукт [72]).

Синтез хлормеркурметокснфеннлбутена [72]. К раствору 3,18 г (0,01 моля) ацетата ртути в 25 мл метанола прибавляют 1,56 г (0,012 моля) свежеперегианного фенилбутадие-иа. Через 5 мин. проба не д

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине КНС выгодно ideapad b5030 - 18 лет надежной работы!
автонаклейки москва
размеры скамьи
флф250 f7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)