химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

Продукт присоединения к норборнилену ацетата ртути в воде, в метиловом спирте или в диоксане [28, 197] или оксиперхлората ртути в воде [74] представляет собой (после осаждения хлористым натрием), как это доказано [74] и подтверждено также спектром ядерного магнитного резонанса [180], не эндо-З-алкокси-экзо-2- [28, 198], а экзо-3-метокси- (или окси)-экзо-2-норкамфанилмеркурхлорид (1):

что является одним из немногих известных примеров цис-присоединения OR и HgX по двойной связи (см. также стр. 120). При действии на норборнен ртутной соли тринитрометана в воде образуется продукт оксимеркуриро-вания, а не продукт присоединения X и HgX [X = (NOa)3C], что также доказывает цис-конфигурацию продукта присоединения [198а].

Образованию продуктов цис-присоединения при оксимеркурировании циклического алкена благоприятствует напряжение в непредельной моле

куле [74]. Так, подобно норборнену, цис-продукты оксимеркурирования

получены в случае бенз.норборнена (действие смеси окиси ртути и уксуснокислой ртути в воде, 24 часа): .

и в случае дициклопентадиена (действие смеси- окиси ртути и сулемы в 50%-ном водном ацетоне):

н?о y\XJ^on

эцетон I Г

В этом случае не происходит присоединения к менее напряженному гштй-членному кольцу. Так же менее напряженный, чем норборнилен, бицикло-(2,2,2)-октен при действии окситозилата ртути в воде дает смесь равнь/х количеств цис- и транс-продуктов присоединения и смесь этих же продуктов при действии ацетата ртути в смеси воды и ацетона, тогда как ненапряженный циклогексен образует продукт только т/хшс-окси-меркурирования (см, выше). Но при действии ацетата ртути в уксусной кислоте в течение нескольких минут бицикло-(2,2,2)-октен образует только продукт цис-присо-единения элементов уксуснокислой ртути по двойной связи [1986].

К дициклопентадиену произведено присоединение ацетата^ртути в воде 1181], в спиртах [223], а также в "50%-ной смеси D20 и CD3COCD3. Продукт присоединения трифторацетата ртути в СН3ОН неустойчив.

Ниже перечислены ароматические углеводороды" (а также некоторые гидроароматические углеводороды и галоидпроизводные гидроароматических углеводородов) с двойной связью в боковой цепи, к которым было произведено присоединение солей ртути: стирол [7, 20, 30, 72, 141, 164, 167, 187, 199, 200], а-метилстирол [30, 199], (5-метилстирол [72], а-этилстирол [201], 2,6-диметоксистирол [202], 1,1-дифенилэтилен [37, 202], ^ис-стиль-бен [29, 72, 149, 204], транс-стильбен (только в присутствии катализаторов: фтористого бора [203], перекиси бензоила и аскаридола [149, 203]),<х-метил-стильбен [29, 51, 69, 205], аллилциклопентан [147], аллилбензол [147, 206, 207], пропенилбензол [72, 200] (согласно Райту [72] только в среде спирта, но не в воде), я-изопропенилкумол [2081, 2-метил-1-фенилпропен-1 [69, 200, 209], 2-отраяс-аллилдекалин [147] и дигидронафталин [164, 206].

При этом, согласно Парку и Райту [200], в то время как при метокси-меркурировании HgX-группа вступает только в р-положение по отношению к фенилу в стироле и только в а-положение в 2-метил-1-фенилпропене, как транс-, так и ^wc-пропенилбензол дает смесь обоих изомеров положения.

Присоединение ацетата ртути в метиловом или этиловом спирте к эндо-и экзо-конформациям хлорированного производного гексагидронафталина проходит по схеме [210]:

Следует отметить, что весьма часто в комбинации с ароматическим или алициклическим ядром аллйльная группировка гладко присоединяет ацетат ртути, а пропенильная группировка — СН = СН — СН3 часто не способна присоединять соли ртути, а претерпевает окисление. Впрочем, это различие, по-видимому, относится в первую очередь к присоединению в водных, но не в спиртовых растворах, так как, например пропекилбензол, в воде не присоединяющий ацетата ртути [147], в спирте это гладко делает [72]. На этом различии основан метод разделения аллильных и пропенильных соединений в эфирных маслах [211]. Разница в способности присоединения солей ртути аллильной и пропенильной группировок была применена к установлению строения кариофилленов [192].

Различающиеся друг от друга положением двойной связи пинек (двойная связь в цикле) и нопинен (семициклическая двойная связь) различно относятся к уксуснокислой ртути: в то время как пинен окисляется ею (в спиртовом растворе на холоду), нопинен при двухдневном стоянии с уксуснокислой ртутью в спирте дает продукт присоединения согласно следующей схеме [212]

CH2Hg02CCH3 ?? CH2-HgOjCCHj

H3cco2HgNA-OH H3CC02Hg

+ 2Hgi(02CCHj)2 + 2Н,0—*^ -н2о N

у

н,с—с—

он

(см. также [213]).

Согласно данным Югеля и Ибу [11 ], при взаимодействии олефина и уксуснокислой ртути в растворе ледяной уксусной кислоты получаются соединения, строение которых авторы выразили общей формулой:

C„H2rtHg СНзСОО

СН3С02 или CnH2nHg (СНзС02)2

CnH2n — этилен; октен-2,3; дуодецен-1,2; тетрадецен-1,2; гексадецен-1,2). Так же получено соединение C16H3aHg(CHaClC02)2 взаимодействием гек-садецена с раствором хлорацетата ртути в хлоруксусной кислоте [11]. При растворении пальмитата и стеарата ртути в гексадецене получены соединения состава CieH32-HgX2 (где Х=С18Н3йОа и С16Нз302 [11])- Всем этим соединениям следует приписать структуру RCOOCR1R3CR1R2HgOOCR.

Аналогичные продукты присоединения элементов соли ртути X и HgX по двойной связи общей формулы XCttH2ftHgX получены также, например, действием на этиленовые углеводороды (этилен, пропилен, стирол) ртутных солей (ацетат, пропионат, а также сульфат) в присутствии безводных карбоновых кислот[10], действием уксуснокислой ртути на циклогексен (в петро-лейном эфире [66] и в третичнобутиловом спирте в присутствии эфирата фтористого бора [1986]) и на норборнен (в диоксане [28]), ацетата, прогшона-та, бутирата ртути на стирол [20] (условия не указаны [20]), ртутной соли тринитрометана (в воде) на этилен, пропилен, стирол, циклопентен и циклогексен (X = C(N02)3) [159] и ртутной соли 1,1,3,3-тетранитробутана к этилену ( в воде) [159а].

Продукты присоединения по двойной связи (децена, циклогексена, стирола) ртутных солей двухосновных кислот, согласно данным Шпенглера^ и

Вебера [2151, имеют циклическое строение. Например, при 5-минутном нагревании при 80—100° С стирола и терефталевокислой ртути получено соединение строения

ОС — со

OHgCH2CH(C6H5)0

В случае децена и циклогексена требуется более длительное нагревание.

Описано присоединение к олефинам ртутных солей оптически активных карбоновых кислот с целью разделения образующихся изомеров [14, 15].

Осуществлено присоединение солей ртути к олефинам в среде аминов: присоединение к этилену в среде пиперидина (см. стр. 132), в среде мезидина '[17], пиридина [17], к аллиламидам (см. стр.—161) в среде пирролидина [18], морфолина, 1-метилпиперидина [18], ко многим алифатическим олефинам, циклогексену, стиролу в среде метил-и этиланилинаи даже в среде анилина [12]. В отличие от обычных^цродуктов присоединения солей ртути к олефинам в воде и спиртах продукты присоединения в аминах устойчивы к действию кислот, в остальном проявляют квазикомплексные свойства.

Продукты присоединения солей ртути к олефинам, содержащие вместо алкоксигруппы ациламиногруппу, получены реакцией такого соединения, как б«с-(п-этоксиэтилмеркур)ацетилен и подобных веществ с амидами и имидами [216] кислот или бензолсульфонамидом [217] при кипячении в спиртовом растворе. Так получены, например, вещества строения (HaNCONHCHjCHaHgQa, (CH3CONHC6H10HgC)2 и т. п.

(О присоединении к этилену полихлорфенолятов ртути см. стр. 133.) Кроме воды, спиртов, анионов кислот, аминов, ароматические углеводороды [21—251 т* ацетоуксусный эфир 126] оказались обладающими достаточными электрс j-донорными.свойствами, чтобы явиться вторым компонентом в продуктах присоединения солей ртути калкенам. Такие соединения общей формулы ArCRiRaCRgR^gX и CH3COCH(CRjR2CR3R4HgX)COOC2H5 получены Итикава с сотр. [21—26] при взаимодействии продуктов присоединения солей ртути к олефинам с ароматическими соединениями (например анизолом) в уксусной кислоте в присутствии катализаторов (кислородных кислот) (олефины: этилен [21], пропилен, бутилен-2, циклогексен, стирол [22]) и с ацетоуксусным эфиром (катализатор—зфират фтористого бора) (олефины: этилен [26, 26а1, пропилен, стирол (261). В большинстве случаев образующиеся вещества не выделялись, а сразу же подвергались разложению с целью получения (З-арилалкиловых спиртов, ацетатов и се(6-ацетоалкил)ацетоаце-татов (см. гл. XIV, стр. 272 и 273). Выделены йодистая и уксуснокислая Р-(п-метоксифенил)этилртуть и а-(2-хлормеркурэтил)ацетоуксусноэтило-вый эфир CH3COCH(CH2CH2HgCl)COOC2H5.

Получение йодистой рЦя-метоксифенил)этилртути [21]. Прозрачный раствор продукта присоединения солн ртути к этилену, полученный из 64 г уксуснокислой ртути, 60 мл уксусной кислоты и этилена, приливают при перемешивании к смесн 100 г аннзола н 100 г 98,6%-ной фосфорной кислоты прн 22—23° С. Через 1,5 часа прибавляют 400 мл воды. Образовавшееся тяжелое масло, смешивают с небольшим количеством воды и 700 мл 5%-ного раствора ноднстого калия при перем

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
все на свадьбу купить
прокладка акустических проводов без установки акустики
билеты на концерт киркорова в нижнем новгороде
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на 9550-1370 - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)