химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

9]. К энергично перемешиваемой взвеси 140 г свежеприготовленной окиси ртути в 1200 мл воды прибавляют небольшими порциями (по 10—15 мл) 200 г тринитрометана. Окись ртути постепенно растворяется, к концу реакции образуется прозрачный раствор ртутной солн трииитрометана. Значение рН раствора должно быть не выше 2.

Получение 1,1,1-трииитро-3-(трииитрометнлмеркур)пропана [1591. В водный раствор ртутной соли трииитрометана (10 г в 50 ли воды), помещенный в цилиндр, пропускают при комнатной температуре ток этилена. Через 15—20 мин. после начала реакции выпадает осадок 1,1,1-тринитро-3-(тринитрометнлмеркур)пропана. Этилен пропускают в общей сложности 6 час, отфильтровывают осадок через каждые 2 часа. Затем реакционную смесь оставляют стоять 12 час, в течение которых выпадает еще некоторое количество продукта. Каждую порцию отфильтрованного осадка промывают 2—3 раза водой и высушивают на воздухе. Общий выход 9,8 г (93%). Т. пл. 167° С (с разложением) при медленной кристаллизации из воды.

Обработка продукта 6 N соляной кислотой при комнатной температуре приводит к 1,1,1-тринитро-З-хлормеркурпропану. Выход 90%, т. пл. 142° С (из хлороформа).

Получение 6ис-(трииитропропил)ртути [159]. В .раствор 10 г ртутной соли тринитрометана в 30 мл этилового спирта пропускают при комнатной температуре этилен в течение 12 час. Через 1—1,5 часа из раствора начинают выделяться кристаллы био(тринитропропил)-ртути; после окончания реакции их отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта и затем несколько раз водой. Из фильтрата при разбавлении водой высаживают еще некоторое количество бис-(тринитропропил)ртути. Общий выход 9,4 г (84%). После двукратной кристаллизации из хлороформа т. пл. 155° С (с разложением).

Таким же путем получен симметричный продукт из пропилена, плавящийся при 124—125° С (с разложением). Кристаллизация из хлороформа.

Присоединение уксуснокислой ртути к этилену в среде полиметилено-вых и полиэтиленовых гликолей и моноэтиловых эфиров полиэтиленглико-лей производят при 70—90° С [160]; если эфир ароматический — присоединение ведут при температуре, на 5—10° С выше температуры плавления эфира гликоля, иногда употребляя последний как растворитель или ведя реакцию в суспензии эфира гликоля в бензоле [160].

Присоединение уксуснокислой ртути к этилену в уксусной кислоте дает соли Р-ацетоксиэтилртути.

Получение хлористой Р-ацетоксиэтилртути [24]. В смесь 80 г уксуснокислой ртути и 80 г уксусной кислоты пропускают этилен со скоростью 3 л/час при комнатной температуре до отсутствия реакции на ион ртути со щелочью. Отфильтровывают от небольшой примеси закисиых солей ртути. К фильтрату прибавляют 600 мл холодной воды и затем 170 мл 10%-ного раствора хлористого калия. Образовавшуюся хлористую |3-ацетоксиэтилртуть (42 г) отфильтровывают, сушат и кристаллизуют из лигроина. Т. пл. 64—65°С. Так же получена [161] йодистая Р-ацетоксиэтилртуть, Т. пл. 83—85° С.

Действием раствора серной кислоты в ледяной уксусной кислоте на продукт присоединения ацетата ртути к этилену получен сульфат (CH3OCOCH2CHaHg)2S04 [162].

Сулема присоединяется к этилену в среде пиперидина [16], а также и других аминов (см. стр. 137).

Получение М-(р"-хлормеркурэтил) пиперидина [16]. Взвесь 5 г сулемы в 50 мл сухого пиперидина насыщают этиленом, находящимся под избыточным давлением в 35—40 см рт.ст., при механическом взбалтывании до исчезновения реакции на ион ртути. После отделения от выпавшего осадка CsHioNH-HCl фильтрат упаривают в вакууме.

Остаток сушат в эксикаторе над серной кислотой до исчезновения запаха пиперидина. После перекристаллизации из петролейного эфира т. пл. 72—73° С. Это вещество отщепляет этилен с KJ, KCN; устойчиво к кислотам.

Солянокислую соль получают насыщением эфирного раствора 0,2 г CsHieNCH^CHaHgCl током сухого хлористого водорода. Т. пл. 132° С.

По двойной связи этилена присоединены полихлорфеноляты ртути (реакцию ведут в инертном растворителе — тетрагидрофуране, возможно, под давлением) 1163].

Пропилен с уксуснокислой и азотнокислой ртутью в воде образует пропанолртутные соли, изолированные в виде галогенидов (CI, Br) XHg?HaCHOHCH3, и в качестве побочного продукта — дигалоген-меркуризопропиловый эфир [XHgCH2(CH3)CH]20 [2, 7, 12, 157, 164—166]. Присоединение в спирте см., например, [169].

Присоединение к пропилену ртутной соли тринитрометана в воде дает (OaN)3CCH(CH3)CH2HgCl(N02)3, в спирте— соответствующее симметричное соединение [159] (см. стр. 132).

Присоединение ацетата' ртути к бутену-1 и бутену-2 осуществлено в метаноле [167]. Транс- и, легче, ^ыс-2-бутены присоединяют уксуснокислую ртуть как в спиртовом [168j, так и в водном [150] растворе.

Изобутилен в тех же условиях дает метил-2-пропан-2-ол-ртутные соли (CH3)2C(OH)CH2HgX. Существование йодистой изобутенилртути, описанной Гофманом и Зандом [2], сомнительно. Присоединение соли ртути к амилену произведено в разнообразных гидроксилсодержащих средах [158]. Присоединение соли ртути к пентену-2 в метиловом спирте дает смесь вици-нальных метоксимеркурхлоридов [169]. Произведено присоединение ацетата ртути в воде к 2,3,3-триметилбутену-1 [1701:

(CHS)SCC (СНз) = СН2 + Hg (ОаССН3)2 + НаО — (СНз)зСС (СН3) OHCHa.Hg02CCH3.

Соли ртути-в метиловом спирте присоединены к 2,7-пентадецену, 1-но-надецену, ундецену [342] и другим олефинам [12, 168].

Триметилсилилэтилен с уксуснокислой ртутью в водном растворе образует продукт присоединения строения (CH3)3SiCH(HgOCOCH3)CH3OH [171].

Из полифторалкенов в обычных условиях присоединяют соль ртути три-фторэтилен и 1,4,1-трифторпропилен. Последний образует продукт присоединения с ртутью в положении 2 [172). Продуктом присоединения ацетата ртути к 1,1 -дифторэтилену [172] в уксусной кислоте в результате реакций

о (СН3С—О—С—CHa-HgOCOCH3) СН3СООН + HOOCCHaHgOCOCH:

является меркурированная уксусная кислота; в метиловом спирте—ее эфир CH3OCOCH2HgOCOCH3 [172].

В то время как действием сулемы на олефины нельзя получить продуктов присоединения элементов сулемы по двойной связи, фторная ртуть присоединяется по конечной двойной связи полифторолефинов в среде трехфтори--стого мышьяка [173] (при 50° С присоединение к CF2=CF2, CF2=CHF, CH2=CF2, CF2=CFC1) или в среде фтористого водорода (в автоклаве, при 85° С, при 100° С, а в некоторых случаях и при более высокой температуре) происходит присоединение к CF8CF = CF2 [174—176], CHF2CF2CF = CF2 [175], CF3CH - CF2 [176,177], C1CF2CF2CF = CF2 [175] и H(CF2)8CF-CF2 [175], (CF3)2C=CF2) с образованием симметричных продуктов R2Hg. Ртуть присоединяется при этом не к первому, а ко второму атому углерода- Общая схема реакции следующая:

2R'R'C=CF2 + HgF2 -4- (R'R"CCF3)2 Hg.

Попытки присоединения фторной ртути в среде фтористого водорода к неконечной двойной связи в таких соединениях, как октафтор-2-бутен и гексафторциклобутен, были безуспешны [175]. Действие смеси сулемы и фторной ртути в присутствии фтористого водорода на перфторпропилен дало

(CF3)2CFHgCl [177].

Лишь следы фтористой перфторэтилртути получены при действии фторной ртути на перфторэтилен в отсутствие растворителя (автоклав, 100° С, 4 часа), и с умеренным выходом (24%) образовалась CF3CClFHgF.H3 HgF2 и CF2=CC1F в этих условиях (10 час.) [178].

Перечисленные ниже непредельные углеводороды легко образуют продукты присоединения соли ртути при хранении на холоду в течение от нескольких часов до нескольких дней или при слабом нагревании смеси водных или спиртовых растворов компонентов;- непредельное соединение может быть также растворено в органическом растворителе, например эфире, и прибавлено к водному или спиртовому раствору соли ртути.

Произведено присоединение соли ртути к следующим содержащим двойную связь алициклическим углеводородам: циклопентену [179], дицик-допентену [7, 164], циклогексену, 2-метил-, 3-метил- и 4-метилциклогек-сенам [31, 185] (для 4-метилциклогексена выделены как диастереомеры, так* и изомеры положения; обнаружена конформация цис- и транс-метилцикло-'-гексилмеркурбромидов [188—190]), 3-фенилциклогексену [191], метилен-циклогексану [169], сантену [192], камфену [143, 193], изолауролену [194, 195], карвоментену [196] и норборнилену.

Многочисленные работы посвящены окси- (преимущественно алкокси-) меркурированию циклогексена, на котором были изучены стереохимия и механизм присоединения солей ртути к непредельным соединениям. Так было проведено изучение кинетики метоксимеркурирования и разделение диастереоизомеров [14,61,182—1841 (в частности получены доказательства, опровергающие прежние данные [14] о присоединении—ОСНа и HgX в трансположения друг кдругу 167,73,180,182,250]), изучение кинетики и механизма присоединения ацетата ртути в этиловом [70], я-пропиловом [70], изо-пропиловом [13, 27] и в других спиртах [17, 66, 70], присоединение /-лактата ртути [14, 72], манделата ртути [15] в метиловом спирте, трифторацетата ртути [131, нитрата ртути [68], ацетата ртути в воде [34, 66], в этиловом спирте [34, 72, 185], в петролейном эфире [66] и других растворителях [29, 69, 72, 179, 183, 186, 187].

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
микроавтобус 20 мест на свадьбу
чертеж метталлического шкафа для документов
росздравнадзор по москве и московской области начальники отделов
лсп 28.04 stadium 2018 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)