химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

яет реакцию присоединения солей-ртути к олефинам [62, 149]. Однако приходится принимать во внимание, что присоединение к веществам с группировкой =СН2 происходит обычно более гладко, чем к веществам с группировкой =CHR или =CR'R", к цис-изомерам легче, чем к транс-изомерам [72, 144, 1501, и что присоединение в спиртовой среде проходит значительно более гладко, чем в водной, где оно в случае последнего типа соединений (=CHR или = CR'R") подчас сопровождается реакцией (иногда доминирующей) окисления и образованием закисной соли ртути.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Присоединение солей ртути к алкенам, циклоалкенам и их производным

Присоединение [солей ртути к олефинам и их производным. Хорошо диссоциирующие соли окисной ртути (нитрат, сульфат и т. п.) и соли карбоновых кислот, и из них особенно ацетат, присоединяются к углеводородам, содержащим этиленовую связь, по реакции Гофмана и Занда

[1]. В водном растворе по обе стороны двойной связи с ее разрывом становятся группы ОН и HgX, гдеХ—анион взятой соли ртути. Присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова: атом ртути, как и атом водорода при присоединении по кратной связи галоидводорода, связывается с более гидрогенизованным, т. е. более отрицательным атомом углерода {исключение— присоединение фторной ртути к полифторолефинам). Так получаются алканолртутные соли. Для этилена, кроме этого типа соединений HOCH2CH2HgX, изолированы еще производные этилового эфира XHgCHaCHaOCHaCH2HgX — продукты ангидризации этанолртутных солей. Строение таких продуктов присоединения к этилену подтверждено изучением [52] спектров протонного резонанса, которые показывают также, что в щелочном растворе алканолртутная соль (гидроксид) постепенно превращается в производное эфирного строения.

При впервые осуществленной Шеллером и Шраутом [8, 9] реакции соли ртути HgX2 с непредельными углеводородами в среде спирта ROH по обе стороны двойной связи становятся остатки RO и HgX. Порядок присоединения и в этом случае подчинен тем же закономерностям. Самое присоединение совершается в этом случае быстрее и еще легче, чем в водной среде, причем в метиловом спирте легче, чем в этиловом. Единственный продукт реакции — алкоксиалкилртутные соли ROCR'R"CR"'R""HgX. Так, из этилена и ацетата ртути в среде спирта получается моноацетатмеркурэти-ловый эфир CH3COOHgC2H4OC2H5 [104, 151]. Так же получен оксалат [206].

Гораздо менее разработана реакция присоединения уксуснокислой ртути в среде уксусной кислоты (Югель, Ибу [11]): пропускание этилена в раствор уксуснокислой ртути в ледяной "уксусной кислоте дает CH3COOCH2CH2HgOOCCH3. Применяют также соли ртути других карбоновых кислот (см. стр. 136). Присоединение ацилатов (в том числе ацетатов) ртути ведут и в инертных растворителях — диметиловом эфире этиленгликоля, диоксане, петролейном эфире и т. п.

Сулема также может быть использована для присоединения по этиленовой связи, но в этом случае приходится с самого начала реакции вводить немного щелочи и постепенно добавлять ее по мере хода процесса. Впрочем, подобный прием употребляется обычно и в случае применения других солей ртути с сильными кислотами, и только уксуснокислую ртуть присоединяют без подщелачивания. Это связано с тем, что накопление в результате реакции сильной кислоты вызывает обратную реакцию, а уксусная кислота в слабых растворах относится к продуктам присоединения индифферентно. При взаимодействии'с сулемой в названных условиях олефины очень часто образуют осадок молекулярного соединения состава: 1 моль алканолмер-курхлорида, 1 моль сулемы. В частности, этилен дает HOGH2CH3HgCl-• HgCla- Для выделения алканолртутной соли в индивидуальном состоянии в этом случае осадок обрабатывают водным (например 10%-ным) раствором едкого натра, причем сулема превращается в окись ртути, а алканолртутная соль в виде алканолмеркургидроксида переходит в водный раствор, из которого затем в результате подкисления уксусной кислотой (вместо этого можно нейтрализовать щелочь пропусканием С02) при одновременном добавлении хлорида или бромида щелочного металла осаждается алканолмер-кургалогенид.

Более обычно и с большим удобством в качестве исходной ртутной соли используют ацетат. Реакция проводится пропусканием в водный (соответственно спиртовый) раствор газообразного или приливанием рассчитанного количества жидкого олефина при перемешивании, продолжающемся до тех пор, пока не прекратится выпадение желтого осадка окиси ртути при взаимодействии пробы раствора с едкой щелочью, что происходит обычно довольно быстро. Ал кацолмер кур ацетат или прямо выпадает из раствора в виде кристаллов или иногда в виде жидкости, или остается в растворе, так как описываемые ацетаты часто растворимы в воде (и тем более в спирте). В первом случае вещество удобно изолировать в виде ацетата. Перекристаллизация [из спиртов, бензола, лигроина и т. д.) не представляет затруднений. Во втором и третьем случаях всю массу вещества лучше превратить в хлорид или бромид, что делается осторожным приливанием при размеши-вании^водного раствора хлористого натрия или бромистого калия до прекращения выпадения осадка. Избытка галогенида следует избегать, так как он действует растворяющим образрм.

Для алкоксимеркурирования алкенов было рекомендовано 1152] применять также смешанные соли ртути типа CH3COOHgX (где X—анион минеральной кислоты), так как при этом в реакционной массе не накапливается НХ.

Скорость образования продуктов присоединения солей ртути к олефинам наибольшая у олефинов с двойной связью у первого углерода и быстро уменьшается по мере удаления двойной связи от конца цепи [12]. Так же олефины с разветвленной цепью реагируют быстрее нормальных, однако в ряду олефинов с открытой цепью, естественно, оказывает влияние в этом отношении лишь, разветвление, начинающееся близко к двойной связи; продукты же присоединения соли ртути к метилциклогексенам с более удаленной от двойной связи метальной группой, например продукт присоединения к 4-метилциклогексену,образуются с большей скоростью, чем продукты присоединения соли ртути к 2- и 3-метилциклогексенам [31].

Получение этанолмеркургалогенидов [1]. К раствору азотнокислой окиси ртути прибавляется едкое калн до образования неисчезающего белого осадка основной соли. При пропускании этилена раствор через несколько минут опять становится прозрачным. Вновь добавляют едкое кали до образования иенсчезающего белого осадка и опять растворяют его пропусканием этилена, повторяя это до прекращения поглощения этилена.

К щелочному раствору прибавляют тогда столько галогенида калия (КС1, КВг, KJ), чтобы на 1 атом ртути приходился 1 атом галоида, и, спустя несколько часов, высаживают кристаллическую этанолртутную соль углекислотой. Часть, остающаяся в растворе,также может быть получена в чистом виде после испарения и извлечения затем метиловым спиртом. Перекристаллизация из метилового спирта. HOCHaCrfeHgCl, т. пл. 155° С; HOCHaCHjHgBr, т. пл.'158е С (см. также [153]). Другие соли см., например, [236].

Получениеа-ацетоксимеркур-Р-метокснэтана [104, 154]. В раствор 20 г уксуснокислой ртути в 100 мл метилового спирта пропускают свободный от воздуха этилен. Через час реакция окончена. После отгоики в вакууме спирта и уксусной кислоты остается желтое масло, затвердевающее при хранении в течение 24 час. в вакууме иад серной кислотой. Выход 14 г (82%). Т. пл. после кристаллизации из петролейного эфира 42°С. Галоидная соль получается осаждением водного раствора ацетата галогеиидом калия [104]. Т. пл. бромида 58° С (другие соли см. [56, 155, 156]).

Получение ртутных производных этилового эфира [1]. Приготовляют возможно более нейтральный раствор сернокислой ртути растворением окиси ртути в 30%-ной серной кислоте и добавлением затем окиси ртути до начала выпадения основной соли, которую отфильтровывают. Раствор в течение 9 час. насыщают этиленом, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в 15%-ном растворе едкого кали, к профильтрованному раствору прибавляют хлористого калия и смесь насыщают углекислотой. Хлорид выпадает в виде белых кристаллов. Т. пл. 190° С. Так же получается бромид (т. пл. 200° С), иодид (т. пл. 161 "С) [5] и другие соли [56; 153, 155].

Присоединение солей ртути к этилену производят также в разнообразных гидроксилсодержащих средах [158].

Ртутная соль тринитрометана присоединяется к этилену в воде и нитро-метане с образованием 1,1,1-тринитро-З-тринитрометилпропилртути (Новиков, Тартаковский, Годовикова[159]). В последнем растворителе одновременно образуется также соответствующее симметричное соединение -— бис-тринитропропилртуть, являющаяся единственным продуктом реакции при проведении присоединения в этиловом спирте. Хлористая тринитрометил-ртуть также присоединяется к этилену (в воде) с образованием хлористой

1,1,1-тринитропропилртути-З [159]. 1,1,3,3-Тетранитробутан присоединяется к этилену в метиловом спирте с образованием симметричного соединения [CH3C(N02)aCH2C(N02)2CHaCH2]aHg [159а].

Приготовление водного раствора ртутной соли тринитрометана [15

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменной панели прокат плазмы
Компания Ренессанс складная лестница для чердака - цена ниже, качество выше!
кресло 9906
где хранить вещи в москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)