химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ти мгновенно происходит обмен транс-хлорвинильной (-про-пёнильной) группы, а цис-хлорвинильный (-пропенильный) радикал остается связанным со ртутью. Кроме того, транс-изомеры имеют большую молекулярную рефракцию, чем цис-изомеры [123]. По-видимому, это объясняется большей способностью к сопряжению в транс-расположенных группах с параллельным расположением осей с-облаков.

Двойственная реакционная способность продуктов присоединения солей ртути к окиси углерода также объясняется наличием о,а-сопряже-: ния.

Реакций и строение ot-меркурированиых оксосоединений

Продукты присоединения солей ртути к простым и сложным виниловым эфирам. Изученные Несмеяновым, Луценко и сотр. [124] ртутноорганические производные оксосоединений — альдегидов и кетонов, получаемые присоединением солей ртути к виниловым эфирам и винилацетатам (а также другими путями, см. стр. 146 этой главы):

or

jf A-CY

CH2-CHOR + HgAc2 + НзО -» AcHgCH2CH . + , ClHgCHKCHO

\ — ROH

ОН

CH2=CR'OR + HgAc3 + H20 AcHgCH2CR'0R -±^ClHgCH,C<0)R',

I — ROH

OH

хотя и имеют высоколабильную связь С—Hg, не проявляют квазикомплексных свойств; действие на них таких агентов, как KCN, КД в водном растворе, приводит к уксусному альдегиду [125]:

CIHgCHsCHO + 4KJ +? Н20 - K2HgJ4 -f CHsCHO + НС1 + КОН.

Однако выделение винилалкилового эфира происходит при действии на меркур-бис-ацетальдегид (в спирте) соединения с более активной кратной связью — кетена (Фосс, Луценко, Несмеянов [41]) (одновременно образуется этиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты). Обсуждаемые соединения имеют строение меркурированных альдегидов и кетонов ClHgCH2CHO и ClHgCHaCOR. При восстановлений изопропилатом алюминия они дают квазикомплексные . спирты ClHgCH2CH2OH [124], при действии аммиака симметризуются, образуя Hg(CH2CHO)2 н Hg(CH2COR)2 [126]. Энольные структуры ClHgCH=CHOH и ClHgCH2—0(OH)R (сами по себе маловероятные) для них исключены, так как они не дают реакции на активный водород (по Церевитинову — Чугаеву [125]). Также исключаются для этих веществ и энолятные структуры CH2=CHOHgCl и СН2=С (CH8)OHgCl, хотя бы как следствие таутомерного равновесия, например:

ClHgCHaCOCHs ^ сна=с-сн3

OHgCi

на основании неосаждения окиси ртути при действии щелочи на их водные растворы и на основании устойчивости хлормеркурацетона к действию на него перманганата калия в водном растворе на холоду. В то же время эти вещества содержат очень лабильно связанную ртуть. Они легко, гидроли-зуются водными растворами гипосульфита натрия, йодистого калия и подобных соединений, способных уводить ртуть в комплексное соединение (уравнение см. выше). Бромистый фенилмагний с хлормеркурацетальдеги-" дом также количественно дает хлористую фенилртуть [125]:

CIHgCHaCHQ + CeHsMgCl — CeH5HgCl + CH2=CHOMgCl.

Однако эти заведомо С-металлические соединения действием ацилирующих средств ацилируются по кислороду и под действием хлористого ацетила (и хлористого бензоила) они превращаются [125, 127-—130] в соответствующие энолацетаты и энолбензоаты CHa=CHOCOR и CH2=C(CH3)OCOR:

CiHgCH2CHO + RCOC1 ^ CH2=CHOCOR + HgCl2.

По кислороду также ацилируются меркурированные альдегиды и кетоны действием хлор ангидридов фосфорной [131], сульфо-[132] и других кислот [131, 133], а действие на меркурированные альдегиды щелочных металлов или хлорного железа дает винилаты соответствующих металлов [134].

Двойственная реакционная способность хлормер кур альдегидов и хлор-меркуркетонов, типичная для кетоэнолов, объясняется, как уже сказано, не кетоэнольной таутомерией, а наличием сопряжения, в этих случаях простой и двойной связей (а, л-сопряжение):

1 3 ГЧ 4

ClHg—С-^С±:0

Эти вещества способны и к 1—2-реакциям, к которым относятся действие брома, приводящее к бромзамещенным оксосоединениям [124]:

QHgCHiCHO + Вг2 -»? ВгСН2СНО + HgClBr,'

реакции веществ, уводящих ион ртути (см. выше), реакции алкилирования трифенилхлор- и трифенилбромметаном [129]:

XHgCH2CHO + (СвН5)зСХ -> (СвН5)3ССН2СНО'+ HgX2.

Действие же три-(я-нитрофенил)хлорметана [129] и особенно реакции ацилирования, направляющиеся на кислород, являются проявлением 1—4-реагирования этих систем — результатом переноса реакционного центра молекулы вследствие сопряжения на кислород:

ПЛ I п II

ClHg-C-C=0 -f CIC-CH3 + с=с-о-с-сн3 ?

1 ' о о

С1не-Ф-С=3) + C4-4^__^-N^ )—* HgHal2 + CH2=CHOC(C6H4N02)3 Br

Продукты присоединения к кетенам. Фоссом, Луценко и Ивановым [136] присоединением в спиртовой среде окиси ртути к кетену получены эфиры меркур-бас-уксусной кислоты:

HgO + ЗСН2=СО + 2ROH -у Hg (CH2COOR)2 + СН3СООН,

и присоединением ацетата ртути к а-алкоксиакрилонитрилам эфиры моно-меркурированной уксусной кислоты [135]:

СН2=С (OR) CN + Hg (ОСОСН3)2 4- Н20 CH3COOHgCH2COOR.

1 Меркурированная уксусная кислота и ее эфиры получены ими [41] и другими путями — действием кетена на другие квазикомплексные соединения: Р-меркурированные оксисоединения и а-меркурированные оксосое-динения [41 ] (тем самым осуществлен переход от одного типа квазикомплексных соединений к другому). По своим химическим свойствам эфиры мо-номеркурированной уксусной кислоты аналогичны квазикомплексным соединениям.

Эфиры меркурированной уксусной кислоты содержат две системы сопряженных связей ртуть — углерод и углерод—кислород с-л(1 — 4) и а-о(1—4'):

хо4

при их ацилировании получены продукты реакций по трем направлениям:

ОHg—CHr-C^ 4, -fR'COCL OR

^ R'COCHaCOOR

OCOR'

1-4 /

R'COOR + СНг=С=0.

При действии хлористого ацетила на изобутиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты выделен изобутилацетоацетат (реагирование по 1—2-направлению) и изобутилацетат—продукт 1—4'-реагирования; при действии хлористого ацетила на метиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты и хлористого изовалерила на изобутиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты получены соответственно а-метоксивинилацетат и а-изобутокси-виншгазовалерат — продукты реагирования по 1—4-направлению.

Реакции и строение продуктов присоединения солей ртути к ацетиленовым спиртам, оксосоединениям и кислотам

А. Н. Несмеяновым и Н. К. Кочетковым получены продукты присоединения сулемы к ацетиленовым спиртам [138], ацетиленовому кетону [139] и к ацетиленовым кислотам и их эфирам [140]. Полученные вещества проявляют свойственную квазикомплексным соединениям двойственную реакционную способность.

В продукте присоединения сулемы к ацетиленовому кетону — фенил-этилметилкетону имеет место одновременное сопряжение Hg—С с С—С1-и С=Ю-связями:

HgCI

3 f\\ з С6Н5—С=С—С—CHj

л 2 II мл о

4 4

И так же, как в хлормеркуральдегидах и хлормеркуркетонах, действие ацилирующих средств здесь направляется на кислород [139], происходит О-ацилирование вследствие сопряжения Hg — С- и С=0-связей (реагирование по связям 1—4 сопряженной системы). В то же время способность сулемы к отщеплению в этом соединении резко усилена сравнительно с хтор вин ильными соединениями за счет одновременного сопряжения Hg—С и с С—С1 и со связями С=0: вещество отщепляет сулему не только при действии агентов симметризации (K.J, KCN, Na2S203}, но и (как и продукты присоединения сулемы к ацетиленовым спиртам и кислотам) под действием NaCl и даже при перекристаллизации из эфира [1391, При действии кислот происходит замена HgCl-группы на водород—реакция» обычная для ртутноорганических соединений [1391. Так же более резко выраженные квазикомплексные свойства, сравнительно с (З^хлорвинильными соединениями, в продуктах присоединения сулемы к ацетиленовым кислотам (отщепление сулемы не только под действием агентов симметризации, в том числе и аммиака, но и под действием NaCI) объясняются повышенной обменоспособ-ностью ртутного атома под влиянием сопряжения Hg—С и с С—С1- и с С=0-группами [1401:

HgCl R—С=С—С—ОН. Ql О^

Область применения метода синтеза ртутноорганических соединений посредством присоединения солей ртути к непредельным молекулам достаточно широка и своеобразна, так как получаемые этим путем вещества практически не могут быть получены ни одним другим методом (за исключением некоторых единичных случаев, см. стр. 119). Первоначально выставлявшиеся ограничения — утверждения о неприсоединении солей ртути системами сопряженных двойных связей [481, связями, сопряженными с ароматическим ядром (пропенильными группами) [42, 141—143], некоторыми транс-соединениями [72, 144, 145] — постепенно отпадают, так как найдено (Несмеянов, Луценко [146, 147]), что бутадиен [147, 148], 1,1-дифенилэтилен [147], 1-фенилбутадиен-1,3 [72], изопрен [1471, пиперилен [147], дипропенил [147] в водной среде с более или менее хорошим выходом дают обычные продукты присоединения; так же ведут себя стирол и по крайней мере сс-замещенные стиролы(ссылки см. стр. 135).

Наконец, найдены катализаторы [149] (перекиси и BF3), способствующие присоединению солей ртути к некоторым транс-соединениям (стильбен), которые раньше считались неспособными к присоединению. С другой стороны, прибавление веществ, образующих слабые комплексы с солями ртути, такие как пиридин и нитрилы, замедл

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уведомление о невозможности продолжать работу на должности
справка для оружия с наркологом и психиатром юзао
стол обеденный tai
аренда бизнес такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)