химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

воим транс-изомерам, обнаруживая двойственное химическое поведение: реакции хлорвинил ьных ртутноорганических соединений, с одной стороны, и комплексных соединений сулемы и ацетилена — с другой. Однако реакции отщепления ацетилена от цис-изомеров протекают заметно медленнее, чем от веществ, транс-конфигурации.

Эти вещества являются вполне устойчивыми и. не обнаруживают ни в какой степени взаимного превращения стереоизомеров, притом не только при хранении в индивидуальном состоянии или в растворе, но при реакции симметризации и обратной реакции

(С1СН =lCH)2Hg + HgCl2 -* 2С1СН = GHHgCl.

Транс-изомер ClCH=CHHgCl переходит в цис-изомер только при действии перекисей [851 (подобно тому, как под действием перекиси бензоила хлористая mpawc-2-метоксициклогексилртуть переходит в цис-изомер [141} и при облучении ультрафиолетовой радиацией [89]. (О переходах одного геометрического изомера алкенильного соединения ртути в другой см. гл. XIV.) Далее Несмеяновым и Борисовым изучены реакции передачи р-хлорвинильного радикала от атома ртути на другие металлы, например:

(С1СН = СН)2 Hg + SnCl2 -» (С1СН = СН)2 SnCl2 + Hg, 2 (C1CH = CH)2 Hg + TIBrj -* (C1CH = CH)2 TIBr + 2CICH = CHHgBr

и обратные переходы, например:

(С1СН = СН)2 SnBr2 + 2HgBr4 -» 2C1CH = CHHgBr.

Для всех переходов, изученных отдельно для транс- и цис-рядов и могущих быть представленными схемой, строго доказано их осуществление без изменения стереохимической конфигурации передаваемого радикала (схема, стр. 122).

Эти реакции были первыми, на которых Несмеяновым и Борисовым 190, 91] было установлено правило сохранения конфигурации при электро-фильных и гемолитических замещениях при олефиновом углероде. Это правило подтверждено также методом обмена атома ртути на радиоактивный изотоп [92].

Такие же передачи алкенильных радикалов, осуществленные этими же авторами для впервые полученных ими цис- и транс-изомеров продуктов присоединения солей ртути к диметил- [93, 94] и дифенил-[95] ацетилену, также происходят без изменения стереохимической конфигурации.

Существование устойчивых цис- и транс-изомеров Р-хлорвинильных соединений , ртути не позволяет объяснить двойственное реагирование этих соединении таутомерией или наличием подвижного равновесия аддукта с продуктами его диссоциации, но заставляет придать единую структурную формулу каждому из этих веществ.

Более сложные полимеркурированные продукты, получаемые в результате присоединения солей ртути к ацетилену в водной среде (см. стр. 166), также обладают способностью отщеплять ацетилен (например при действии KCN) и, с другой стороны, в отличие от олефиновых производных, при реакции с кислотами дают нормальную реакцию замещения ртути на водород, приводящую в случае ацетилена - к ацетальдегиду, а в случае аллиле-на — к ацетону, как это установлено Кучеровым [96, 97]. БилыХ и Мумм 198] приписали одному из этих соединений формулу (ClHg)3C—СНО. На основании исследований Мидльтона и Баррета [99—101] продуктов присоединения уксуснокислой ртути к кислотам ацетиленового ряда, где доказана

структура —с=С—Hg02CCH3, вещество (ClHg)3CCHO должно, вероятно,

OHgOaCCH3

иметь строение (ClHg)2C=CH—OHgCL Действительно, вещества Мидльтона и Баррета при действии хлора образуют моногалоидозамещенные оксо-соединения

/ -V HCI I / [ [

OHgX^X .он а о к

тогда как структура —С—С —HgX привела бы к дигалогенкетону

It \ О HgX

—С—С—CL При действии FeCl3 образуется окрашенный энолят с=С—HgX.

II \ /

О CI OFeCl*

Впрочем, хлорирование «трихлормеркурацетальдегида» ведет к хлоралю

{981, что, однако, вряд ли доказывает структуру*. Альтернативным для этого

типа соединений должно быть строение молекулярного типа, защищавшееся

С

Маншо [102]. j||HgO*HgXs.0 строении другого производного ацетилена . ' —С

, C2H04NHg2 ПОЗ] см. далее (стр. 166).

Так же как и присоединение солей ртути к олефинам, присоединение солей ртути по тройной связи, как это следует из полученных СмирновымЗамковым и Шиловым [88] данных по изучению кинетики реакции ацетилена с сулемой в парах (реакция третьего порядка), проходит через образование зг-комплекса.

Реакции продуктов присоединения солей ртути к окиси углерода

К этому же классу соединений со свойствами, промежуточными между свойствами комплексных и ? истинных металлоорганическйх веществ, примыкают открытые Шеллером и Шраутом [104] продукты присоединения окиси углерода к солям ртути, которые получаются при пропускании окиси углерода под небольшим давлением (2 атм) в раствор уксуснокислой ртути в метаноле или этаноле. Продукт имеет строение ацетатмеркурмуравьиного-эфира CH3COOHgCOOCH3 или (в этаноле) CH3COOHgCOOC2H5, так как он с хорошим выходом восстанавливается в соответствующий муравьиный, эфир (амальгамой алюминия) и с галоидом дает галогенугольный эфир (идентифицированный в виде уретана). Ацетат-ион обменивается на галоид, образуя, например, ClHgCOOCH3. Последнее вещество действием трифенил-фосфина симметризуется в бис-карбометоксифенилртуть:

2ClHgCOOCH3 + 2 (С„Н5)3 Р-_» (CHsOOC)a Hg + [(С6Н5)3 P]s. HgCl2.

Однако продукты присоединения окиси углерода к солям ртути при плавлении, действии кислоты или других симметризующих агентов легковыделяют окись углерода. Поэтому высказывались [105] суждения об их структуре как молекулярных соединений окиси углерода, аналогичных таким комплексам, как PtCl2-2CO, CuCI.CO-2H20 [1061 и др. (см. [107]).

Окись углерода присоединяет сулему также в среде вторичных аминов. [108], в пиперидине образуя продукт состава

C5H10N—С—HgClQHioNH.

Строение продуктов присоединения солей ртути к окиси углерода как истинных металлоорганическйх соединений XHgC00CH3 подтверждено ИК-спектрами и спектрами протонного резонанса [1091. Описано применение полярографических измерений к установлению строения продуктов из этилена и окиси углерода [110].

Строение продуктов присоединения солей ртути к олефинам, ацетиленам и окиси углерода

Таким образом, весь этот класс ртутноорганических соединений — продуктов присоединения солей ртути к этилену, ацетилену, их гомологам и функциональным производным и окиси углерода,— имея структуру настоящих .металлоорганическйх-веществ, по реакционной способности имитируют в ряде реакций jt-комплексные соединения. На деле это лишь исключительно легко протекающая р1-элиминация. На основании этого такие вещества были названы Несмеяновым [111] квазикомплексными (см. также [112—1151). Этот класс ртутноорганических соединений расположен в середине ряда, начинающегося такими металлоорганическими соединениями, как льюизиты ClCH=CHAsCl2, (ClCH-CH)2AsCl и (ClCH-CH)3As, и кончающегося комплексными продуктами присоединения к олефинам солей цинка, например (CHs)2C=CH2-2ZnCJ2-H20, описанными Кондаковым Ш6, 117], двойными солями типа PtCl3'CaH4, PtCl2-2CO и т. д. U07] <я-комплексы).

Двойственную - реакционную способность продуктов. присоединения солей ртути/ к олефинам и ацетиленам — легкую элиминацию олефина и ацетилена^"приближение металла и анионной части-аддукта к ионному состоящие"—Несмеянов объясняет наличием.в этих молекулах а,ст-сопря-женной системы связей [118, 119]:

HQ-CHs-CH2-HgCl /C=CQ

Реакционная способность таких систем, как это свойственно сопряженным системам, характеризуется протеканием реакции не только по связи 1—2, но и, вследствие переноса реакционного центра [118, 119], по связи 1—4:

HgCl2 + CH3CH2OH

.12 з 4 1 У

ClHg —СН2-СН2-ОН -f НС1<

\1—4

HgCIa + СНа - СН2 + Н20

„HgCl8 + OT» = CHCl

х—г/1

cmg—сн = сн - а + на/

HgCk-f СН = СН.

Так как разрывающиеся связи обе являются с-связями, (о.с-сопряже-ние), то протекание реакции 1—4 есть не что иное, как реакция элиминирования исходного олефина или ацетилена. Как показало исследование спектров комбинационного рассеяния р*-хлорвинильных соединений металлов [120], в них отсутствует какое-либо «предсуществование» тройной связи и, следовательно, не статический, а динамический эффект сопряжения 1118] объясняет квазикомплексные свойства этих соединений. Причиной особых свойств этих соединений и продуктов присоединения солей ртути тс олефинам является повышенная поляризуемость Hg—С- (сравнительно• со связью Н—С) и С1—С-связей, находящихся в благоприятном для сопряжения положении 1—3. Действительно, открытые и изученные Левиной с сотр. (см. стр. 171) продукты взаимодействия солей ртути с циклопропано-выми соединениями, в которых ClHg и С1 находятся в ^-положении, совершенно не проявляют квазикомплексных свойств.

Транс-изомеры fJ-хлорвинильных соединений ртути (а также других металлов) в большей степени проявляют квазикомплексные свойства, с большей легкостью выделяя ацетилен под влиянием агентов, связывающих сулему, чем цис-изомеры. Вообще в них связь С—Hg лабильнее, чем в цис-изомерах. Это особенно наглядно проявляется в реакции цис-транс~дя-$-хиорвинилртути [121] и ^"с-транс-дипропенилртути [122] с хлористым таллием:

н ci н ci /С1 н\ на

2 II 1! +Т1С1

зTiCl -f 2

/С\ / _/С\

в которой поч

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Перейди по ссылке получи скидку с промокодом "Галактика" в KNS - ZyXEL ES3500-24HP - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
туалетный столик белый купить в москве
вентиляционные шумоглушители
сетка тканая металл речной вокзал

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)