химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

нилртути. Сюда же примыкает алкилирование этанолмеркурбромида диазометаном, приведшее к несимметричному соединению, но неустойчивому и распадающемуся выше 0° С с выделением этилена:

HOCHiCHaHgCHaBr -» QH4 + HOHgCHaBr СН20 + Hg + НВг НВг -г- HOHgCH2Br BrHgCH2Br + Н20

и структура его может быть изображена с равным правом как комплексная [391.

Важнейшие доказательства «главновалентной» природы продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям (как по двойной, так и по тройной связи; см. также далее во введении к этой главе, стр. 120) внесены стереохимическими исследованиями в этой области.

Так, Марвел и сотр. [431 доказали образование двух диастереомеров /-ментолового эфира а-броммеркур-р'-фенил-{3-метоксигидракриловой кислоты при присоединении ртутной соли к /-ментоловому эфиру коричной кислоты (аналогичный результат был получен и с корично-гх-борниловым эфиром [441), что,, по их мнению, должно было доказать появление двух новых асимметрических углеродных атомов в согласии с уравнением

СбН5СН = СНСООС10С19 + HgX3 + СН3ОН — СеН6С*Н (ОСН3) - С*Н (HgX) СООСюШэ

и тем подтвердить формулы Гофмана.

Оставалось не ясным, почему не обнаружены два остальных требуемых теорией диастереомера. Пфейффер [47] указал, что молекулярная структура

COOCioHie

\

С8Н5СН = С* Hg(OCH8)X

объясняет факт существования именно двух диастереомеров. Однако отсутствие двух остальных с.тереоизомеров могло зависеть и от трудностей выделения.

В работах Несмеянова и Борисова даны основы стереохимии продуктов присоединения солей ртути к ацетиленовым соединениям (см. ниже).

Аналогично Райтом в целом ряде исследований было показано на примере главным образом алициклических алкенов, что присоединение солей

ртути по двойной связи происходит стереоспецифично, причем из цис- и транс-изомерных олефинов получаются соответственно различные диасте-реомеры, не содержащие примеси второго диастереомера (см., например, 1511). Присоединение соли ртути не сопровождается цис-транс-изомериза-цией олефина, а «дезоксимеркурирование» приводит к олефину исходной конфигурации (см. стр. 134, 144, 155). Эти данные также не совместимы с представлением о комплексной природе этих веществ. • Наконец, удалось получить вещества, рассматриваемые в настоящей главе, и встречным синтезом, а не путем присоединения солей ртути По кратной связи. Так, Несмеяновым и Луценко 1-хлормеркурпропанол-2 был получен восстановлением изопропилатом алюминия хлормеркурацетона, одного из впервые полученных ими а-хлормеркуроксосоединений (подробнее о работах Несмеянова и Луценко по получению и особенностях поведения ртутных производных оксосоединений см. ниже).

Спектр ядерного магнитного резонанса продуктов присоединения соли ртути к этилену в воде и в метаноле подтверждает их строение как нормальных соединений с о-связью С—Hg, а не я-комплексов [52].

. В настоящее время на основании всей этой серии исследований метал-лоорганическую структуру продуктов присоединения солей ртути по кратной связи в духе формул Гофмана можно считать установленной.

На основании изучения распределения циклогексена между СС14 и водным раствором азотнокислой окиси ртути Уинстейн и Люкас с сотр. [53] пришли к выводу о наличии в реакции присоединения солей ртути к алке-нам предварительной стадии образования комплексов, выражаемой уравнениями:

СеН10 + Нё++^С6Н10Не++ (1)

СеНю + Hg++ + Н20 -[C6Hi0Hg+ + ОН + Н+. (2)

Строение гипотетического иона реакции (1) можно выразить, по мнению авторов, резонансными формулами:

й1

СН CH+

Hg++, QHs

\ /

СН СН

Hg+, с4н8/ QHs/J ^>Hg

CH+ CH

Ион—продукт реакции (2) имеет аналогичное строение с ОН-группой, связанной со ртутью. Строение обычного типа «гофмановского» продукта, получаемого дальнейшим превращением этих гипотетических форм, авторы не обсуждают.

Описано обсуждение электронной структуры комплексов Уинстейна, Люкаса и сотр. [54].

Образование подобных я-комплексов ртуть—олефин того или иного

с ,

строения типа н -»Hg+X принимается в настоящее время (см., например,

С

[55, 56]) в качестве промежуточной стадии присоединения солей ртути по двойной связи (реакция оксимеркурирование ^± дезоксимеркурирование) также на основании изучения кинетики как реакции оксимеркурирования (см., например, [57—591), так и, в особенности, реакции дезоксимеркуриро-вания под действием кислот (см., например, [60—651); присоединение соли ртути проходит по реакциям второго порядка.

В качестве одного из возможных примеров схематического изображения течения реакции присоединения соли ртути по двойной связи с участием

л-комплекса может быть предложен следующий:

\c=C< + HgX2 - II

Hg+x + Х- (а)

?у •

II -> HgX

с

С — HgX-fX+ (б)

4- ROH - ROC —

н+4Х--^нх

(в)

Образование аналогичных л-комплексов предполагается также в реакциях Р-арилалкилацетоацетатов и -спиртов, р"-диарилалканов и этил-а-(2-ацетоэтил)ацетоацетата при взаимодействии соответственно ароматических углеводородов [21—25] и ацетоуксусного эфира [26] с олефинами в присутствии солей ртути, идущем через промежуточное образование соли р-арилалкилртути и эфира 1-(а-ацетоацетил)этил-2-ртути.

По механизму, защищаемому главным образом Райтом [27, 51, 66—72], считающим концепцию «меркуриниевого иона» в смысле представлений Уинстейна, Люкаса и др. или л-комплекса недостаточно убедительной, предполагается (в особенности для реакций, идущих стереоспецифично) молекулярное присоединение алкокси- (ROHgX) или основной (HOHgX) ртутной соли к олефину по схеме:

HgX2 Н- ROH «± ROHgX -)- НХ; ROHgX + R'CH = CHR' ROCR'HCR'HHgX.

Этот механизм базируется также на кинетических данных, в частности на большей скорости присоединения в спирте, чем в воде' [66] (в случае ионного присоединения отношения, по мнению Райта, должны были бы быть обратными). В литературе имеются возражения против этой точки зрения [60—62, 64].

Не исключено, что реакция окси-(алкокси) меркурирования осуществляется разными механизмами в зависимости от природы ненасыщенного соединения, в частности от природы заместителей у одного или у обоих атомов углерода двойной связи [62].

Присоединение OR- и HgX-групп по двойной связи, как правило, происходит в транс-положение друг к другу, что также говорит в пользу промежуточного образования я-комплекса [27, 51]. Соколовым и Реутовым [731 транс-присоединение к циклогексену доказано на основании расчетов молекулярных вращений цис- и транс-продуктов присоединения. Известны немногие случаи цис-присоединения [74 , 75 и др.].

Реакции продуктов присоединения солей ртути по тройной связи

Еще резче выявляется двойственное поведение продуктов присоединения солей ртути по тройной связи, в особенности на примере простейших представителей. Ацетилен при действии на него сулемы в солянокислой, спиртовой [76—79] или водной [79, 80] среде дает продукт состава НС = CH-HgCl2 (I) (Бигинелли), которому на основании некоторых свойств Дженкинс [77] приписал структуру ClCH=CHHgCl (см. стр. 166). Этот продукт способен симметризоваться под влиянием аммиака (см. гл. XIII, стр. 255), образуя соединение состава(CH=CH)2HgCl2(II),но соответствующее по своим реакциям также и структуре (ClCH=CH)2Hg. Свойства обоих веществ подробно изучены Несмеяновым, Фрейдлиной, Борисовым. Вещества I и II с легкостью отщепляют сулему под влиянием агентов, ее связывающих, например тиосульфата, цианистого калия, йодистого Калия, сероводорода, трифенилфосфина (образование комплекса [(C6H6)3P]2HgCl2)[80]. Оба вещества арилируются хлористым дифенилоловом, как свободная сулема, в нейтральной среде образуя CeH5HgCl, в щелочной — (C6H6)2Hg (отличие от алканолртутных солей 180]). Диазометан так же реагирует с веществом (I), как со свободной сулемой, давая хлорметилмеркурхлорид ClCH2HgCl [39,80].

Арилазокарбонрвокислые соли с р-хлорвинилмеркурхлоридом образуют хлористую арилртуть, а также АгСН=СНС1 [81]. Однако щелочь превращает ClCH=CHHgCl в гидроокись, а последняя может быть превращена в ряд солей ClCH=CHHgX, где X — анион брома, циана, уксусной или бензойной кислоты [82]. Наряду с этим иод от обоих соединений отщепляет иодхлорэтилен [80], а действие на ClCH=CHHgCl хлористого водорода или бромистого водорода приводит к образованию хлористого винила [83], что ясно доказывает хлорвинильную структуру этих ртутных соединений.

Несмеяновым, Борисовым [84] по реакции

(цш>С1СН=СН)35Ь + 3HgCl2 -* 3 quwClCH=CHHgCl + SbCl3,

'- а затем изомеризацией mpawc-ClCH=CHHgCl в цис-изомер действием перекиси [85] получен цис-изомер Р-хлорвинилмеркурхлорида (вещества Бигинел-ли), гладко симметризующийся аммиаком в бензольном растворе в жидкую ди-^«с-({5-хлорвинил)ртуть [861, и показано [86], что вещество Бигинелли (I) и продукт его симметризации (вещество Дженкинса (II)) представляют собой транс-изомеры. Затем Фрейдлиной и Ногиной [87] цис-хлорвинил-меркурхлорид получен прямым соединением паров сулемы с газообразным ацетиленом. Кинетика реакции изучена Смирновым-Замковым и Шиловым [881. По химическому поведению эти вещества подобны с

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bonolit d500
мультимедиа проектор купить
ручки мебельные состаренная бронза
курсы холодильщиков спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)