химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

Нем. пат. 224491 (1909); Zbl., 1910, II, 608.

620. Нем. пат. 286097 (1914); Zbl., 1915, II, 569.

621. С о v е 1 1 о М. 1934, I, 3858; Rend. Accad. Sci. fis. Mat. Napoli [4], 3, (72), 65 (1933).

622. С h a 1 k I e у L. J. Am. Chem. Soc, 47, 2055 (1925).

623. SoderbackE. Acta chem. Scand., 11, 1622 (1957).

624. Несмеянов A. H., П e p e в а л о в а Э. -Г., Головня P. В., Несмеянов а О. А. ДАН СССР, 97-, 459 (1954).

625. R a u s с h М., Vogel М-., Rosenberg Н. J. Org. Chem., 22, 900 (1957).

626. Пат. США 2835686 (1958); С. А., 52 (1958).

627. Несмеянов А. Н., П е р е в а л о в а Э. Г., Головня Р. В., Симу-коваН. А., Старовский О. В. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 638.

628. R a u s с h М. D., Fischer Е. О., G г u b е г t Н. J. Am. Chem. Soc, 82, 7S (1960).

629. Несмеянов A. H., А н и с и м о в К- H., Валуева 3. П. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1683.

630. F i s с h е г Е. О., Р I е s z.k е К. Ber., 91, 2719 (1958).

631. Несмеянов А. Н., Колобова Н, Е,, А н и с и м о в К. Н., Барышникова Л. И. Изв. АН СССР, ОХН, 1964, 1135. i

632. Mayuranathan P. S. J. Chem. Soc, 1957, 495.

Глава VI

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ И ПРОИЗВОДНЫМ ЦИКЛОПРОПАНА

ВВЕДЕНИЕ

Среди методов синтеза ртутноорганических соединений особое место занимает метод получения их путем присоединения солей ртути к олефинам, ацетиленам и их производным, кетенам и окиси углерода. Этим методом синтезируются только вещества, пока лишь в единичных случаях полученные иными способами (см. стр. 119). Вещества эти замечательны тем, что в своих химических реакциях они ярко проявляют двойственность, в известном смысле имитирующую различную реакционную способность тауто-мерных соединений. В одних случаях они реагируют как истинные металл лоорганические вещества, образованные путем присоединения соли ртути по кратной связи непредельной молекулы, в других же реакциях они ведут себя подобно я-комплексным аддуктам соли ртути и непредельного соединения, в реакциях, в которых эти адденды подвергаются замещению. Это в свое время дало повод к длительной дискуссии об йх строении (см. ниже), в которой одни исследователи рассматривали эти вещества как настоящие металлоорганические соединения — продукты присоединения солей ртути по кратной связи; другие же приписывали им строение комплексных соединений (я-комплексов в современной терминологии) (см. стр. 117).

Реакции продуктов присоединения солей ртути к олефнновым соединениям

Продукты присоединения солей ртути к олефинам, открытые Гофманом и Зандом [1—7], известны в настоящее время для широкого ряда соединений, содержащих С—С-связи. В зависимости от растворителя, в котором происходит присоединение соли ртути к олефину и который всегда принимает участие в реакции, образуются следующие типы соединений:

\ CHs^CHa+'HgXa + HaO-^ HOCHaCH2HgX -f НХ [1,5,7] (1)

•2СНа = СНа + HgXrH- HsO -> О (CH2CH3HgX), [6] (2)

СНа = СНз + HgX2 + AlkOH -» AlkOCH3CHaHgX + НХ [8, 9] (3)

СН* - СН3 + HgXa + HOCOR -» RCOOHgCH2 CH,OCOR + НХ [10 — 15, 20] (4)

СН2 = CHs + HgX2 + R2NH.-* R2NCH2CHaHgX + НХ [16—19} (5)

Получение продуктов типа R'CH(Z) — CHR"HgX, где Z = Аг [21—25] или остаток ацетоуксусного эфира 126, 26al, R', R" — Н или Alk, и типа AlkSCR'H — CHRffHgX [27] описано ниже (стр. 137). /

Всем этим веществам, несомненно, принадлежит указанное выше строение, так как они гладко замещают ртуть на водород при восстановлении амальгамой натрия или амальгамированным алюминием в присутствии воды или при действии избытка гидразингидрата [28, 29]. Так, алканолртутные соли (1 и.2) образуют при этом соответствующий спирт, например, продукт присоединения к этилену дает этиловый спирт 17]:

HOCHsCH^HgX —-—Л"ЮСНаСНз,

продукт присоединения к стиролу C6HsCH(OH)CH2HgOCOCH3 — фенил-метилкарбинол [30], продукт присоединения к метилстиролу — фенил-диметилкарбинол (30]:

CeH5C(CH3)OH~CHaHgOCOCHs ~* СВН5 (СНзЬ СОН,

продукт присоединения к 3-метилциклогексену — 2-экзометил-эндо-цик-логексанол [31].

Алкоксиалкилртутные соли (3) при действии амальгамы натрия дают простые эфиры [28]:

' AlkOCHaCH2HgX ^"8А!кОСзН5;

продукты присоединения солей ртути в среде вторичных аминов (5) — третичные амины. Также действие иода на продукты присоединения солей ртути к алкенам. (1) приводит к иодгидринам, например [5];

HOCHaCHaHgX 3Л HOCH2CHaJ,

реакция нормальная для ртутноорганических солей. Действие сероводорода на некоторые из ? этих соединений в определенных условиях ведет к замене ртути на водород 132] (но сернистые щелочи дают сульфид (HOC,H4Hg)2S) [33].

Указанное выше строение продуктов присоединения солей ртути к алкенам доказывается также характерными реакциями на функциональную группу — ацилированием [5, 28] спиртового гидроксила действием галоидных ацилов (например этанолмеркуриодид с хлористым бензонлом дает бен-зоильное производноеC6HBCOCCH2CH2HgJ [5,161 ]), действиемфенилизоциа-ната (пример — образование фенйлуретана C6H5NHC02CHaCHaHgBr действием фенилизоцианата на этанолмеркурбромид [34]) или путем солеобра-зования за счет третичного азота аминоалкилртутной соли [19]:

R2NCH3CH2HgCl + НО ~> (RsHNCHgCHsHgCl)+ CK

Возможно провести и окисление спиртовой функции в кислотную или в кетолную. Так, окисление этанолмеркурбромида действием брома и щелочи приводит к броммеркуруксусной кислоте [1,51:

HOCHaCHsjHgBr BrHgCH2COOH,

Окисление перманганатом калия продуктов присоединения солей ртути к олефинам приводит к мономеркурированный кетонам [35]. Окисление 2-ацетоксимеркурциклогексанола действием перекиси водорода и соли двухвалентного железа дает 2-ацетоксимеркурциклогексанон [36]. Известны также примеры отнятия элементов воды от алканолртутных солей, что приводит к винилртутным соединениям, например [371:

(СеН6)а COHCHgHgOCOCH3 ^fE?>? (СйН5)г C-CHHgOCOCH3.

Связанная с углеродом галогенмер кур группа XHg ведет себя в ряде реакций так же, как она ведет себя в обычных ртутноорганических соединениях 138], подобных метилмеркурхлориду CH3HgCl, например заменяет галоид на арил при действии ароматических оловоорганических и других металлоорганическйх соединений [34]:

2HOCH2CH2HgBr + (CeH5)a SnO + 4NaOH -» 2HOCH2CH2HgC6H5 -f Na2Sn03 +f 2NaBr -f 2H20.

При действии диазометана также происходит в известной мере аналогичная реакция замены галоида на бромметильный радикал [39]:

HOCHjCH,HgBr -f- CHaNa -> HOCHgCHzHgCHzBr -f- N2.

Однако под действием реагентов, связывающих соли ртути в комплекс (KJ [40], KCN til, KCNS и т. д.), и CH3J [1, 41] все без исключения упомянутые типы продуктов присоединения солей ртути к олефинам легко при комнатной температуре элиминируют олефин, например:

ROCaH4HgCl + 4KJ + Н20 QHi -f K2HgJ4 + ROH + КОН + KC1.

Алканолмеркурсоли и их эфиры легко и количественно распадаются с отщеплением олефина под действием даже разбавленных минеральных кислот:

ROQsHtHgX -f НХ ROH + С2Н4 -f- HgX2,

(5-аминоалкилмеркурсоли образуют соли при действии минеральных кислот, например:

RaNQHaHgX + НС1 -+ [R2NHC2H4HgX]+Cb.

Описана кинетика реакции (5-окси- и Р-алкоксиалканртутных солей с кислотами (гл. XIV, стр. 273), а также механизм действия кислот (стр. 119). При действии на соединения типа (3) р'-галогенмеркурэтилметиловый эфир — соединения с более активной кратной связью (кетен) также происходит выделение этилена [41].

Это совершенно исключительная легкость элиминации олефина из ал-канолртутных солей (и их эфиров), вероятно, самый яркий пример Р-элими-нации, дала в свое время повод Маншо [42] рассматривать эти вещества как комплексные, соединения типа C2H4.Hg(OH)X, C2H4.Hg(OAlk)X и т. п. (л-комплексы в современной терминологии) и, как уже сказано, вызвала длительную дискуссию об их алканольном (соответственно эфирном) [1—7, 33, 43—46] или комплексном (в общем виде RiR2C = CR3R4-•Hg(OR)X) [42, 47] строении, или таутомерии в смысле схемы [48, 49]:

СН2. /ОН сн2он сн2-' ХХ CH2.HgX

Решающими работами по выяснению структуры обсуждаемых соединений были следующие. Адаме и сотр.- [45, 46] присоединением сулемы к о-аллилфенолу получили 1-хлормеркурметил-1,2-дигидробензофуран

ч СН2

J\0/lCHCH2HgClj

который оказался устойчив к действию соляной кислоты и, что особенно важно, при действии амальгамы натрия оказался способным симметри-зоваться. С иодом он дает 1-иодметил-1,2-дигидробензофуран. Вещества с аналогичной структурой и свойствами получаются и из аллилрезорцинов [501;

ОН

V-fH' • 0~~'н'

/\0/-CHCH2HgCt H0/^/\0/CHCH2HgCl.

Способность к симметризации не может быть согласована с представлением о комплексной структуре этих веществ. Впрочем, эти соединения под воздействием ряда других симметризующих агентов размыкаются в исходные аллилфенолы. Осуществленное Несмеяновым и Фрейдлиной [34] уже упоминавшееся арилирование ароматическими оловоорганическими соединениями этанолмеркурбромида (и других подобных соединений) привело к несимметричным соединениям типа

Г I

НО—С—С—HgC6H5, I .1

в случае комплексного строения эта реакция должна была бы привести к дифе

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил для забора петрозаводск
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на 2213-1217 - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
курсы флористики в сзао
купить дачный умывальник в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)