химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

синтеза ртутноорганических соединений не нашла широкого применения.

Дог недавнего времени реакция была применена главным образом к йодистым алкилам, так как простейшие хлористые алкилы, как правило, не реагируют с металлической ртутью, а реакция бромидов проходит труднее. Взаимодействие алкилиодидов с металлической ртутью идет в большинстве случаев с трудом и не гладко. Кроме CH3J [1, 2], в эту реакцию был введен C2H5J [3, 4, 5], йодистый пропил [2], йодистый алл'ил [6, 71 (в последнем случае реакция идет легко и для взаимодействия с ртутью не требуется действия света), йодистый пропаргил [83, йодистый метилен (продукты JCH2HgJ [2,9, 37] лучше с мелкораздробленной ртутью и при освещении ультрафиолетовым светом [9а] и JHgCH2HgJ [9,37]), йодоформ [9],СвН6С = CJ [10] (реакцию вели при 100°С), CC13J [11], CHC12J [1], 3-иод-1,1-дихлорпро-пен-1 [111 (три последних вещества реагируют с металлической ртутью как при облучении ультрафиолетовым светом, так и без освещения» нагреванием до 70—80°С и энергичным перемешиванием реакционной массы), йодистые аллилы, содержащие группировку СХУ=СНа1 — CH2J (где X и У = Н или CI, Hal = С1 или Вг [12;]), 3-иод-1,1,-дихлор-2-метилпропен [11, 13], этиловый эфир иодуксусной кислоты [143. ArJ при продолжительном облучении и лучше при перемешивании щеточной мешалкой, снимающей осадок GO стенок [14], вступают в реакцию с металлической ртутью, образуя с незначительным выходом ArHgJ [14—16]. Так получены C6H5HgJ [14—161 (выход 3%) и a-C10H7HgJ [14, 16] (выход 6—8%).

Майнард [17], исследовавший реакцию ртути с CHaJ, показал, что катализатором этой реакции является образующаяся под действием прямого солнечного света Hg2J2.

Синтез йодистой аллилртути [6]. Смесь йодистого аллила и металлической ртути при. встряхивании быстро становится желтой кристаллической массой, из которой горячий спирт и эфир извлекают йодистую аллилртуть, выкристаллизовывающуюся по охлаждении в виде бесцветных блестящих чешуек, Т. пл. 135°С.

Взаимодействие RHal с Hg и ее солями

1:5Данным методом Эмелеусом и Хазсельдином [18—221 впервые были получены перфторалкильные соединения ртути. Реакцию ведут или при продолжительном облучении солнечным светом, или светом ртутной лампы,, или при продолжительном нагревании в запаянной трубке при высокой температуре (CF.J, 260—290°С, 12 час. [19], C2F6J, 120°С, 5—6дней при облучении, n-C3F?J, 220°С, 24 часа [22]). Хороший выход CF3HgJ достигнут проведением реакции в растворителе, каковым здесь явился перфторметил-циклогексан и при одновременном применении как нагревания, так и облучения [19].

Получение йодистой трифторметилртут»[ 19]. Раствор 7,5 г CF8J в Амл перфторметил-циклогексана нагревают в запаянной трубке с 10 мл Hg при 110° С при встряхивании и облучении светом ртутной лампы в течение 36 час. По охлаждении выделяются кристаллы поди-стой трифторметилртути. Растворитель удаляют и извлекают эфиром йодистую трифтор-метилртуть. Выход 7,5 г (80%, считая на вошедшие в реакцию 4,7 г CFsJ). Белые кристаллы,, возгоняются при 80°С. Т. пл. 112,5°С [18J.

При реакции полимера из CF3J и этилена с избытком этилена в присутствии ртути образуется CF8CHaCH2HgJ [23].

При реакции R„AsJ3_„ [24] и CeH5SbJ2 [25] с R'J в присутствии Hg побочно образуется R'HgJ.

При фотолизе бромистого метила в присутствии ртути, возможно, образуется диметилртуть [26].

При взаимодействии бромтрихлорметана с металлической ртутью оптимальный выход (41%) бромистой трихдорметилртути получен при облучении и одновременном нагревании до 70—80°С энергично перемешиваемой реакционной смеси в течение 3 час. в присутствии азодинитрила бис-то-масляной кислоты [11].

Бромпроизводные, в молекуле которых связь углерод — бром активирована сопряжением с кратной связью:

N=C—С—Вг, >С=С—С—Вг или 0=С—С—Вг,

I -f I

способны в мягких условиях реагировать с металлической ртутью, давая ртутноорганические соединения RHgBr [15, 17, 27]. Бромбензшщианид реагирует с металлической ртутью при комнатной температуре без растворителя или в растворе (в эфире) [27].

Реакция с металлической ртутью этилового [14, 28] и/-ментилового эфи-ров а-бромфенилуксусной кислоты, циннамилбромида [14] не требует облучения и идет при комнатной температуре (выходы RHgBr соответственно 73г 31 и 82%). При встряхивании в течение 4 час. ХС6Н4СНВгСООС2Н6 со1 ртутью получены XC6H4CH(HgBr)COOC?H5 (X = p-F, р-Вт, p-J,o-CH3, р-(СН3)3?, m-CH3 [29], o-Br, p-N02, p-C2H6, p-(f-C3H7), p-CH3[29a] (ем. также [30]). Циннамилбромид настолько энергично реагирует с ртутью, что во избежание полимеризации и осмоления REr последний необходимо разбавлять этиловым спиртом. Реакция бромистого аллила с-металлической ртутью, медленно идущая ужэ* в темноте, ускоряется при - облучении, лучше ультрафиолетовым светом; в последнем случае во избежании образования ртутноорганических полимеров необходимо весьма энергичное перемешивание, лучше щеточной мешалкой. Целый ряд бромистых алкилов не образует в указанных условиях с металлической ртутью ртутноорганических соединений; броммалоновый эфир и а-бромгренилуксуеный альдегид дали ртутноорганические полимеры [14,161,

Получение цинкамнлмеркурбромида [14]. 19,7 г циннамилбромида (0,1 моля) смешивают с равным объемом 96%-ного этилового спирта и с 100,3 г металлической ртути (0,5 г-атома). После 15-минутного энергичного встряхивания реакционная смесь слегка разогревается и загустевает. Негтрореагировавшую ртуть сливают, в смесь добавляют этиловый спирт до кашеобразного состояния, осадок отфильтровывают. Затем осадок экстрагируют горячим бензолом. Бензольный раствор упаривают до начала кристаллизации. После окончания -кристаллизации (2—3 часа) циннамилмеркурбромид отсасывают и промывают холодным бензином. Вес 32,7 г (выход 82%). После кристаллизации из бензола т. пл. 340—345°С при быстром нагревании.

Взаимодействие с металлической ртутью галоидных галоидзамещенных аллилов: СНа=СС1СС12Вг, ОС12=СНСН2Вг (2—3 дня на рассеянном свету, 3—4 часа при освещении УФ-светом), СН2=СВгСС13 (только при освещении УФ*светом) приводит к- одному и тому же . продукту, CCl2=CClCH2HgBr [13].

Дифенилртуть.получена взаимодействием бромбензола и сулемы в присутствии металлического натрия [31]:

2С«Н3Вг + HgCla + 4Na _> (CeH5)2Hg + 2NaCl + 2NaBr.

Вещество с т. пл. 152°С, полученное наряду с бромистой стирилртутью при действии металлического натрия на смесь бромстирола и сулемы, принятое Дас-Гупта [32] за дистирилртуть, оказалось [33] смесью бромистой старил -ртути (т. пл. 202°С) и дистирилртути (т. пл. 137°С). Образующийся при этом малорастворимый высокоплавкий остаток также не представляет собой индивидуального соединения [33].

Йодистые алкилы с солями закисной ртути образуют соль алкилртути [34]. При 18-часовом кипячении избытка йодистого метила с сульфатом закисной ртути йодистая метилртуть получена с выходом 80%, с йодистым этилом—выход 10—15%; йодистый бутил и иодбензол с Hg2(S04)2 не дают RHgJ; йодистый метил с ацетатом или бензоатом закисной ртути при 40—80 С образует соответствующую соль метилртути с выходом 25 и 50%. При реакции бензоата ртути с избытком RJ (R = СН3, СаН5, л-С4Н9, СвН6) при 40—80°С в присутствии солей закисной ртути образуются соли алкилртути [34].

Синтез йодистой метилртути [34]. 0,025' моля сульфата закисной ртути нагревают в 50 мл йодистого метила в течение 18 час. при температуре кипения иодида. Из продуктов реакции выделяют 0,020 моля метилмеркуриодидас т. пл. 143°С. Выход 80% в расчете на иззятую соль.

При разложении быо(триэтилгермил)ртути в бромбензоле под действием УФ-света образуется наряду с триэтилбромгерманом дифенцлртуть

[35]. ;

Взаимодействие йодацетиленов с йодной или цианистой ртутью [36], лрямо приводящее к пол незамещенным соединениям ртути

2RC=CJ + HgX2 (RCEsC)2Hg -f 2XJ,

является^ особым случаем получения ртутноорганических соединений, не имеющем аналогий среди реакций других типов галоидных производных углеводородов.

ЛИТЕ РАТУРА

1. FranklandE. Ann., 85, 365 (1853).

2. Пат. США 2914451 (1959); С. А., 54, 5467(1960).

3. S t г е с k е г A. Ann., 92, 75 (1854).

4. В и с к t о n G. Ann., 108, 103 (1858).5. J о s е J., EspinozaC. С. А., 42, 2924 (1948); Rev. quim. farm. (Santiago, Chile), 4, N 56, 2 (1947).

6. Z i п i п N. N. Ann., 96, 363 (1855).

7. LinnemannE. Ann., 140, 180 (1866).

8. Henry L. Ber., 17, 1132 (1884).

9. Sakurai I, J. Chetrr. Soc, 37, 658 (1880); 39, 485 (1881); 41, 360 (1882). 9a. S i m m о n s H. E., SmithR. D. J. Am. Chem. Soc, 81, 4256 (1959).

10. N e f I. U. Ann., 308, 299 (1898).

11. Несмеянов A. H., Фрейдлнна P. X., ВелнчкоФ. К. Изв. АН СССР, ОХН, 1958; 40; ДАН СССР, 114, 557 (1957).

12. Фр ей дл и н а P. X., Величко Ф. К. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 55.

13. Фрейдлина P. X., Величко Ф. К\ Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1225.

14. Несмеянов А. Н., Р е у т о в О. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 655.

15. Р а з у 8 а е в Г. А., ШубенкоМ. А. ЖОХ, 21, 1974 (1951).

16. Реутов О. А., Беспро званный М. А. ДАН СССР, 80, 765 (1951).

17. М а у n а г d I. L. J. Am. Chem. Soc,

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы excel тинао
alligator м-550
светящиеся палки купить
дк москворечье степаненко

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)