химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

адок смеси моно- и димеркурированного соединения кристаллизуют из спирта (лучше нз ацетона [512]). При этом выкристаллизовывается хлористая а-тиенилртуть. Т. пл. 183°С.

Нерастворимый осадок представляет собой димеркурированное соединение (разлагается около 275°С, не плавится) [514].

В этих условиях из 85 г тиофена при 6-дневном хранении получено 217 г моно- и 18 г димеркурированного продукта [512].

Меркурирование фурана [489]. К раствору 540 г хлорной ртути в 8 л воды прибавляют раствор 1088 г уксуснокислого натрия в 4 л воды и затем 136 г фураиа в 850 мл спирта. Почти тотчас начинает выделяться осадок, образование которого заканчивается через 2 дня, после чего его отсасывают и экстрагируют кипящим спиртом. Фильтруют горячим. В осадке—2,5-дихлормеркурфуран (164 г). Охлажденный спиртовый фильтрат дает 202 г (33,6%) ?хлористой а-фурилртути. Т. пл. после кристаллизации из спирта 151°С.

Совершенно в таких же условиях меркурируются гомологи и производные тиофена н фураиа (см. стр. 94, 96).

Т. пл. 2-хлормеркур-5-метилфурана 127°С [490] (134°С [489]); 5-метил-3-иод-2-хлор-меркурфурана 193,55С [489]; 2-метил-5-хлормеркуртиофена 204°С [512] (в предварительно нагретой до 190 °С бане, кристаллизация из спирта [512]); 5-хлормеркур-2-хлортиофена 213°С [514]; 2-хлормеркурселенофена 201—202°С (с разложением) [566].

Меркурирование сильвана циановокислой ртутью [510]. а. Получение циано-вокислой ртути [623]. 27,25 г тонко измельченной сулемы растворяют в 600 мл сухого эфира и прибавляют 33 г чистого цианата серебра (теорет. количество 30,0 г). В течение 1 часа встряхивают и оставляют стоять на 1 день. Раствор не содержит хлора. Осадок, состоящий из AgCl, AgOCN и Hg(OCN)2, исчерпывающе извлекают эфиром. Получают 27 г чистой Hg(OCN)a. Препарат следует, хранить в сухом месте, лучше в вакууме.

б. Получение циановокислой 5-метилфурил-2-ртути. Раствор 24,9 г циановокислой ртути в 440 мл воды смешивают с раствором 33 г ацетата натрия в 150 доводы. В полученный раствор вливают 60,0мл сильвана. Спустя короткое время выпадает желтоватый осадок. Сосуд, в котором ведут реакцию, каждый день открывают. Через 5 дней увеличения давления ие заметно. Через 8 дней осадок промывают водой и сушат в вакууме. Вес 26,0 г (теорет. количество 28,3 г). Осадок извлекают (200 мл эфира), при этом остается 2,6 г серовато-коричневого вещества. Эфирный раствор упаривают на водяной бане до объема 50 мл; при этом выделяется осадок в виде табличек. По охлаждении в холодильнике осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Вес циановокислой 5-метнл-фурил-2-ртути 21,3 г Т. пл. 114—115° С

Получение 2-метокси-3,5-тиеиил-ба?-меркурхлорида [539], Раствор 0,1 мл 2-метокси-тиофена в 1,0 ли этанола встряхивают 20 час. с 8,5 г насыщенного водного раствора сулемы и 1,7 г 33%-иого водного раствора ацетата натрия. Тяжелый белый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Вес 0,47 г. После двух кристаллизации из смеси ди-метилформамида с этанолом получено 0,38 г (65%) бесцветных иголок. Т. пл. 268—270е С (с разложением).

Из маточника при кристаллизации получено вещество, которое кристаллизуется из этанола в бесцветных иглах (т. пл. 139—141° С), представляющее собой, возможно, 2-мет-окси-5-ти енил мер ку рхлорид.

Синтез 3,4-ди(ацетоксимеркур)-2-метил-5-этилтиофена [551]. 2 а 2-метил-5-этилтиофена (т. кип. 158—159° С/761 мм) прибавляют к профильтрованному раствору 5,1 г уксуснокислой ртути в,50 мл 67% -ной уксусной кислоты. Подученный раствор взбалтывают при 32—40' С в течение 2 час; через 10—15 мин. начинает выпадать кристаллический осадок. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 70%-ной уксусной кислотой, затем горячей водой и спиртом. Выход 4,1 г (40%). После кристаллизации из ледяной уксусной кислоты получено 2 г белоснежных кристаллов, которые промыты ледяной уксусной кислотой, затем спиртом. При нагревании в капилляре со скоростью 9° С в 1 мин. вещество темнеет при 244—245° С, сплавляется с появлением черных блестящих точек при 249—250' С, далее не изменяется при нагревании до 280° С.

Получение тетраацетатмеркурпиррола [507]. К раствору 15 г уксуснокислой ртути в 60 мл воды прибавляют 1 г пиррола; слегка саморазогревающуюся смесь энергично встряхивают в течение нескольких минут. Тотчас выделяется белый кристаллический осадок тетраацетатмеркурпиррола, количество которого увеличивается при прибавлении небольшого количества аммиака. Тетраацетатмеркурпиррол при нагревании разлагается, не плавясь, и нерастворим в обычных растворителях.

Получение 2,3-днацетатмеркуриидола [571]

.HgOCCCHs

NH HgOCOCH3

К раствору 27,22 г уксуснокислой ртутя в 100 мл воды прибавляют 5 г индола и энергично перемешивают в течение 1 часа. Образуется объемистый белый осадок, который отсасывают, промывают водой до отсутствия реакции на ион ртути в промывных водах, затем эфиром и кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты. Белый неплавкий порошок.

Получение 4-хлормеркур-1-фенилпиразола [575]. 8,64 г I-фенилпиразола и 19,1 г уксуснокислой ртути в 75 мл уксусной кислоты нагревают до 90° С в течение 15 мин. Затем прибавляют 30 мл воды. Раствор оставляют стоять, при этом из него выделяется 1-ацетокси-меркур-1-фенилпиразол — бесцветные иглы. Т. пл. 191° С.

К 2,2 г вещества в 70 мл 50% -ной уксусной кислоты прибавляют при 90°С раствор 0,33 г хлористого натрия в 20 мл 50%-ной водной уксусной кислоты. Выпадающий 4-хлормер-кур-1-фенилпиразол кристаллизован из ксилола. Т. пл. 226° С.

Получение триацетатмеркуртиазола [581]

H3COCOHg HgOCOCH3

\_/

nUs

HgOCOCH3

Раствор 0,85 г тиазола, 9,6 г уксуснокислой ртути, 1 мл уксусной кислоты в 30 мл воды нагревают с обратным холодильником на водяной баке. Приблизительно через 1 час начинает выпадать белый осадок. Реакция заканчивается через 12—15 час. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. После сушки на воздухе вес 8—8,2 г. Промывают дважды холодной уксусной кислотой и остаток кристаллизуют из нее же. Вещество слегка темнеет около 280° С; не плавится до 300° С.

Меркурирование пиридина [593]. 1 моль уксуснокислой ртути растворяют в 8 молях пиридина и прибавляют 8 молей воды. Нагревают под давлением в стеклянном или облицованном стеклом сосуде 2,5 часа при 155°С. Затем отфильтровывают от некоторого количества нерастворимых продуктов и отгоняют в вакууме летучие вещества. Остаток кристаллизуют из бензола. Уксуснокислая 3-пиридилртуть — шелковистые белые иглы — весьма растворима в воде. Т. пл. 178° С. Выход 49,2% (на сырой продукт).

Меркурирование хииолина [610]. Избыток хинолина нагревают с уксуснокислой ртутью в течение 5 час. до 15Q—160ч С. По охлаждении выпадает осадок диацетатмеркурхинолина, фильтрат от которого после прибавления эфира при продолжительном хранении дает еще некоторое количество аморфного осадка, представляющего собой это же димеркурированное соединение, на стенках выделяется в виде шаровидных агрегатов хинолин-3-меркурацетат; после кристаллизации из воды плавится при 212° С [605]. Фильтрат после испарения эфира, прибавления хлористого натрия и отгонки хинолииа с водяным паром дает аморфную хлористую 8-хинолилртуть.

Меркурирование пуриновых оснований [621]. 19 г пурина растворяют в колбе (1,5 л) в 1 л водной уксусной кислоты (5 : 100) и прибавляют раствор 30 г уксуснокислой ртути в смеси 20 мл воды и 10 лм уксусной кислоты. Смесь кипятят в течение 2 дней, фильтруют и медленно упаривают до объема приблизительно 300 мл. При охлаждении выкристаллизовывается 8-ацетатмеркурпурин.

МЕРКУРИРОВАНИЕ ЦЕНОВ

Супер ароматическая природа ферроцена проявляется также в том, что его меркурирование, в отличие от меркурирования бензола, гладко осуществляется в мягких условиях; действием уксуснокислой ртути при комнатной температуре в эфирно-спиртовом растворе. При этом образуется смесь ацетатов моно- и димеркурированного (в разные кольца циклопентадиенов) ферроцена, которые были, выделены в виде хлоридов действием хлористого калия (общий выход 65%) [624]. Хлористая ферроценилртуть — оранжево-желтое кристаллическое вещество, плохо растворимое в эфире, бензоле, метиловом и этиловом спиртах; кристаллизуется из ксилола и бутилового спирта. Т. пл. 194—196° С (с разложением). Дихлормеркурферро-цен — светло-желтое порошкообразное вещество; не плавится, слабо растворяется в кипящих бутиловом спирте, дихлорэтане и ксилоле, несколько лучше — в горячих диоксане, этиленгликоле и циклогексаноле. Димерку-рированный ферроцен образуется даже при молярном соотношении ферроцена к ацетату ртути, равном 2 : 1. Такие же продукты выделены при меркурировании ферроцена ацетатом ртути в уксусной кислоте при кипячении 1625]. Описацо выделение продуктов меркурирования ферроцена в виде ацетатов [626].

Изменением относительных количеств реагентов можно направлять реакцию в сторону преимущественного образования моно- или димеркурированного продукта [625]. При относительных молярных количествах ферроцена и ацетата ртути (1 : 1) образуется 64% димеркурированного и 19% мономеркурированного продукта. При молярных количеств

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как наклеить знак переход по лестнице
земельные участки по новой риге
купить билеты на руслан и людмила с навкой
шкаф купе шок 24

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)