химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ртути по двойной связи [5771 (см. также гл. VI, стр. 163).

При кипячении антипирина в водном растворе с ClHgNH2 или с уксуснокислой ртутью получено соединение с одним HgX-остатком в молекуле, которому Раньо [578] приписывает строение меркурированного в положение 4 продукта. Соединению, содержащему два HgOCOCH3-ocTaTka в молекуле, полученному при 15-минутном нагревании антипирина с уксуснокислой ртутью при 150° С, он приписывает строение меркурированного в пиразольном кольце (в положение 4) и в бензольном ядре [578]. ,

Описаны ртутные производные пиразолона с N—Hg-связью [579], с О—Hg-связью [5801 (см. также гл. XVI, стр. 362, 380).

Тиазол меркурируется многочасовым кипячением с избытком уксуснокислой ртути в водной уксусной кислоте [581]; продукт—тримеркуриро-ванное соединение. Мономеркурированный тиазол получен из 2-аминотиа-зола диазометодом (см. гл. VII, стр. 185).

В более мягких условиях происходит меркурирование в положение 5 2-амино- и 2-амино-4-метилтиазола [582] (действие уксуснокислой ртути в водном растворе, на холоду), 2-ацетиламинотиазола [583] и 2-ацетил-амино-4-арилтиазолов. [582] (непродолжительное нагревание на водяной бане) и 2-ацетиламинотиазола (на холоду) [582]. Последние мер кури-" рованы также действием сулемы и ацетата натрия в водно-спиртовом или спиртовом растворе при непродолжительном кипячении [584,5851. В продуктах меркурирования уксуснокислой ртутью на основании их малой растворимости предполагают [582] наличие наряду с С—Hg- также N—Hg-связи.

2-Ацетиламино-4-гексилтиазол при нагревании в течение 30 мин, с ацетатом натрия и ацетатом ртути в уксусной кислоте до 125° С дает 2-ацет-амино-4-гексил-5-тиазолилмеркур ацетат [5861.

О меркурировании ариламинотиазолов в ароматическое ядро см. при меркурировании аминов.

З-Арилсидноны меркурируются в положение 4 действием уксуснокислой ртути или сулемы и уксуснокислого натрия в водном, водно-метиловоспир-трвом или водно-ацетоновом растворе при кипячении 1587] или даже «а холоду [588]. Продукты представляют собой смесь ди-4-(3-арилсиднон)-ртути и соответствующего RHgX-соединения,

А г—N?С—HgX

г 1-/ —о

Меркурирование 3-пиридилсиднона сулемой в присутствии ацетата натрия в водном спирте приводит в зависимости от температуры и продолжительности реакции к мономеркурированному в положение 4 продукту, соответствующему 1?2г^-соединению, или к комплексу 3-пиридилсиднона с сулемой [589]. Найдены условия взаимного превращения этих продуктов [589].

Кипячением 2-фенил-а,В-нафтотриазола с уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной Кислоте, после отгонки растворителя и последующего нагревания до 145°С, получают тримеркурированное производное [590]. Описаны попытки и меркурирования 2,6-диметшг-4-пирона действием сулемы в спиртовом растворе при кипячении [591].

В условиях меркурирования супер ароматических гетероциклов (действие раствора сулемы в присутствии ацетата калия на холоду) меркурирован А2-хромен с образованием 2-хлормеркур-Дй-хромена [592].

При кипячении бензо-1,4-дитиациклогексадиена-2,5 с сулемой в спиртовом растворе получен с хорошим выходом мономеркурированный в положение 2 продукт 1593]

Действие же уксуснокислой ртути приводит к более сложным продуктам, из которых не выделено чистого вещества [593].

Из всех гетероциклических соединений пиридин меркурируётся с наибольшим трудом; при нагревании его с уксуснокислой ртутью в запаянной трубке до 180°С (согласно Свэни и др. [594]— до 155° С) в течение 2,5 час. Согласно данным- Закса и Эберхартингера [595], при этом образуются моно-и димеркурированные в р-положение соединения; Мак-Клилэнд и Вильсон [596] в этих условиях получили лишь р-хлормеркурпиридин (после добавления хлористого натрия). Одновременно образуется двойное соединение пиридина с хлористой ртутью [597].

Согласно данным Свэни и сотр. [594], оптимальные условия меркурирования пиридина уксуснокислой ртутью (выход мономеркурированного в Р-положение продукта 49,5%) следующие: нагревание 2,5 часа до 155°С в присутствии небольшого количества воды, что предотвращает образование полимеркурированных продуктов.

Интересно подчеркнуть, что вступление ртути в пиридин подчиняется обычным законам ориентации электрофильного заместителя, вступающего в пиридин, в противоположность тому, что имеет место, например, для меркурирования нитробензола уксуснокислой ртутью.

З-Пиридилмеркурхлорид получен диазометодом 1598]; изучены свойства 3-пиридилмеркурхлорида [599]. 2-Пиридилмеркурхлорид и 6-хлор-3-пиридилмеркурхлорид получены через соответствующие сульфиновые кислоты [5991.

а-Пиколин с уксуснокислой ртутью (150° С) дает мономеркурированное в положение 5(?) соединение (выход 61%) [594].

у-Пиколин дает мономеркурированный в р-положение продукт при нагревании в течение 6 час. с водным раствором уксуснокислой ртути до 110° С в запаянной трубке [600].

Пиридиноксид меркурирован нагреванием с уксуснокислой ртутью в присутствии уксусной кислоты в течение 2—3 час. до 100—130° С. Продуктом реакции является не мер курированное в положение 4 соединение [601], а смесь моно- и димеркурированных в а-положение продуктов [602, 6031. Для получения только мономеркурированного (в а-положение) продукта отношение пиридиноксида и ацетата ртути должно быть 6 : 1 [602]. При меркурировании действием сернокислой ртути в присутствии большого количества серной кислоты главным продуктом реакции является замещенное в р-положение соединение [603].

О меркурировании ксантона см. при меркурировании ароматических кетонов (стр. 90).

Активирование молекулы введением заместителей первого рода в случае пиридина сказывается особенно сильно: 2-амино-[604—605] и 2-оксипроиз-водные пиридина меркурируются в водном или спиртовом растворе на холоду. Из 2-аминопиридина при этом образуется димеркурированный в положения 3 и 5 продукт [605]. 2-Ацетиламинопиридин при слабом нагревании с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте [605] или с окисью ртути [6061 прямо образует симметричное соединение вероятного строения.

CHaCOHN—\/ \У—NHCOCHs.

2-Аминопиридин[5941,2- [605,607], 3- [607] и4- [607]оксипиридинымеркурируются также при кипячении в воде (продукты для оксипиридинов соответственно: 3,5-диацетатмеркур-2-оксипиридин, 2-ацетатмеркур-З-оксипиридин, З-ацетатмеркур-4-оксипиридин [607]). Но 4-аминопиридин меркурируётся в положения 3 и 5 при нагревании с окиськ) ртути и уксусной кислотой до 140° С в течение 28 час. [608].

Хинолин [609, 610], изохинолин [609,6111, метилхинолины [609,610, 612] меркурируются также в довольно жестких условиях: при нагревании с уксуснокислой ртутью до 150° С в течение нескольких часов. Хинолин дает при этом два мономеркурированных в положения 3 и 8 продукта и ди-меркурированное соединение. Ртуть в изохинолине вступает в пиридиновое кольцо в Р-положение к азоту. Но уже наличие в молекуле хинолина не только гндроксила, но даже и карбоксила и сульфогруппы делает возможным вести меркурирование в более мягких условиях: в водном растворе на холоду (8-оксихинолин [9, 613—615] и его бром- и дибромзамещенные L6131) или при кипячении (хинолин-2-окси-8-карбоновая [615], хинолин-8-окси-5-сульфоновая [615], а-фенилцинхониновая [615—617], хинолин-8-сульфо-новая кислоты [615]).

Хинолиноксид [601] и 6-метил-, а также 4-бром- [463] хинолиноксид при нагревании до 130—140° С в течение 1—4 час. замещаются уксуснокислой ртутью в бензольное кольцо в положение 8. В 8-бромхинолиноксиде при этих условиях замещение происходит в пиридиновом ядре [463].

Меркурирование 5-нитро-8-оксихинолина уксуснокислой ртутью при 90° С, рН 3 и 5,2 в течение 12 час. приводит к выделению продукта в виде комплексного фенолята ртути, мер курированного в положение 7 [3091. Имеются патентные данные о меркурировании акридина [618].

Натриевая соль 2,6-диокси-4-аминодигидропиримидинуксусной кислоты очень легко взаимодействует с солями ртути с образованием меркуриро-ванного по углероду продукта [6191.

Описано меркурирование феносафранина и его гомологов [620].

Относительно легко, при кипячении в водном растворе с уксуснокислой ртутью, происходит замена водорода в положении S в имидазольном цикле на ртуть в молекулах пуриновых оснований (метил кофеин а, тетрахлорме-тилксантина, метилтрихлоркофеина) [621].

При многочасовом кипячении метиленовой сини с 5 молями уксуснокислой ртути в водном, подкисленном уксусной кислотой растворе получают в незначительном количестве мономеркурированный продукт (строение не установлено) [622]. Бензольное производное лейкооснования метиленовой сини при кипячении в течение 20 мин. с 3 молями уксуснокислой ртути в водно-спиртовом, подкисленном уксусной кислотой растворе образует мономеркурированный продукт с выходом 52%. Положение ртути в нем не определено [6221.

Меркурирование тиофена [511, 512]. В сосуде большого объема сливают вместе 10 г тиофена, 100 г этилового спирта, 100 г насыщенного на холоду водного раствора сулемы и 200 г 33%-ного водного раствора уксуснокислого натрия и при частом встряхивании оставляют стоять на 4—5 дней. Выделившийся белый кристаллический ос

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазменная панель 60 аренда в москве
Фирма Ренессанс: лестничный марш цена - надежно и доступно!
nadir кресло
Выгодное предложение в КНС Нева на сумки для ноутбука - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)