химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ата или Нитрата ртути приводит к аналогичным продуктам, но требует большего времени [149]. Действие на тиофен цианата ртути в присутствии ацетата натрия (водно-спиртовый раствор на холоду) дает смесь моно- и димеркурированного продуктов [510].

Для того чтобы ввести ртуть в ^-положение тиофена, необходимы более жесткие условия. Тетраацетатмеркуртиофен получен из тиофена и 4 молей уксуснокислой ртути при нагревании на водяной бане (согласно Паолини [517] —на холоду) в уксуснокислом растворе [518]. Тетрааце-татмеркуртиофен с меченым атомом серы получен из а-тиофенкарбоновой кислоты действием окиси ртути в уксусной кислоте [519].

Действием сулемы и уксуснокислого натрия на холоду в водном или в водно-спиртовом растворе меркурируют в а-положение многочисленные производные тиофена с незамещенным а-положением. Если свободны оба а-положения, то легко образуются и димеркурированные соединения. Так меркурированы, например: 2-тиотолен [511, 512, 520—523], 3-тиотолен [511—г513], 2-этилтиофен [523—525], 3-этилтиофен [521], 2-пропилтиофен [523], 3-изопропилтиофен [5111, 2-третичнобутил тиофен [525], 2-изоамил-тиофен [523], 2-бензилтиофен [523], 2-фенилтиофен [512, 526], 3,4-тиоксен [512, 527], 2,3-тиоксен [523], 2,4-тиоксен [5231, З-метил-2-этилтиофен [528], 2-метил-З-этилтиофен [528], 3,4-диэтил тиофен [529], 2,4-дифенилтиофен [530—532], 2,3-дифенилтиофен [533], разнообразные монохлор- [534], -бром-1512, 513, 535—537],-иод-[512,522,538, 5391 и полихлор-[534], -бром-[535— 536], -иод-[522, 537, 538] замещенные тиофены и гомологи тиофена — 2-метокситиофен [539], 2-метоксиметилтиофён [540], 2-тиеиилэтиловый эфир 1524], 2-тиекилметилкарбинол [541], 2-тиофенкарбинол 1542], 2-ацетилами-нотиофен [543], (монозамещенный продукт, действием ацетата ртути—поли-меркурированные соединения [544]), 2,2'-дитиенил-[545], 2-тертиенил-[547], 5-метил-[547], 5-бутил-[546]2,2'-дитиенилы, 1 -метил-а-тертиенил [547], 2-тиенилметил- и 2-тиенилэтилсульфиды [524], 2-тиенилэтиловый эфир [524], тиофен-2-карбововая кислота [201].

Известны единичные случаи меркурирования производных тиофена действием сулемы в спиртовом растворе и в, отсутствие ацетата натрия. См., например, меркурирование 2-ацетиламино-4-бромтиофена [544], 2-ацетил-аминотиофена ,1544] (монозамещенный продукт).

Так же в очень мягких условиях (ср. меркурирование полистирола, стр. 66) происходит меркурирование поливинилтиофена. Уже через 1—2 мин. при сливании теплых бензольных растворов поли-а-винилтиофена и диизобутирата ртути количественно образуется продукт меркурирования, содержащий атом ртути на каждое звено поли-а-винилтиофена [1731.

Некоторые производные тиофена с замещенными обоими а-положениями могут быть промеркурированы действием сулемы и ацетата натрия, но уже при более длительной выдержке в водно-спиртовом или спиртовом растворе или при кипячении (см., например, меркурирование 2,5-диэтилтиофена Л548], 3-метил-2,5-диэтилтиофена [548], 2-метокси-5-метилтиофена [5401, 5'-метил-[525], 5'-этил-[5491, 2/,3',1,2-циклогептилтиофена, 2-метил-и 2-пропил-4,5,6,7-тетрагидробензотиофена [550]). а, а'-Дифенилтиофен, вопреки данным Штейнкопфа [523], ни в названных условиях, ни при кипячении с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте не меркурируётся [5331.

Замещенные в сс-положение производные тиофена лучше меркурируются действием уксуснокислой ртути в спиртовом, уксуснокислом или водном растворе, что, особенно при наличии электроположительных заместителей, благоприятствует образованию полимеркурированных продуктов. Так, например, меркурирование 2,5-тиоксека уксуснокислой ртутью дает ди-меркурированное производное [513], а меркурирование действием сулемы и ацетата натрия — мономеркурированный продукт 1512].

Действием уксуснокислой ртути меркурированы галоидзамещенные производные тиофена [512,534,545], 2-метил-5-этилтиофен [551], 5,5'-диметил-4,4'-диэтил-2,2'-дитиенил [529]. Так же меркурированы нитро-производные тиофена 1529, 552, 553].

Действием уксуснокислой ртути на холоду меркурированы 3-метил-тионафтен [554], 3-феннлтионафтен [554], 5-метил-З-фенилтионафтен [554], 2-метил-З-фенилтиофен [555,556], З-метил-4-фенилтиофен [5561, 2-метил-4-этилтиофен [557], 4-метил-2-(1-оксициклогексил)тиофен [558], 1,4,4-триметил-4,5,6,7-тетрагидроизотианафтен [559], тиофен-2-карбоновая кислота [5531, 2-ацетиламинотиофен [5441, о-(2-теноил)бензойная кислота [560], 2-алкилтиофены [5611; 2-этилтиофен при нагревании на водяной бане в течение часа с ацетатом ртути в 50%-ной уксусной кислоте дал монортутное соединение 15611. 2,4-Дихлортиофен при нагревании в течение 5 час. с ацетатом ртути в водной уксусной кислоте дал монортутное соединение [561 а]. Но тионафтен с уксуснокислой ртутью в спиртовом растворе на холоду дает уксуснокислую Р-тионафтенилртуть [562], и при нагревании как с уксуснокислой ртутью, так и с сулемой в присутствии ацетата натрия образуется димеркурированное соединение [562]. Согласно же другим данным [563], при нагревании тионафтена с уксуснокислой ртутью в спиртовом или уксуснокислом растворе образуется мономеркурированный продукт. Выделение тионафтена из нафталина меркурированием производят кипячением с ацетатом ртути в метиловом спирте в течение часа [564].

2,3-Дифенилтиофен при 3-часовом кипячении с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте образует смесь RHg02CCH3 и RaHg-соединений [533].

Применяют также сплавление с ацетатом ртути; так меркурированы, например, 5-бензотиенон, иодзамещенные 5-бензотиеноны [565]. 5-Бензо-тиенон при кипячении с сулемой и уксуснокислой ртутью в ледяной уксус- -ной кислоте дает мономеркурированный в положение 2 продукт, при сплавлении с уксуснокислой ртутью — смесь моно- и димер курированных соединений, превращаемую в димеркурированный продукт кипячением с ацетатом ртути в метилцеллозольве 15651.

В условиях меркурирования тиофена (действием сулемы и ацетата натрия) меркурированы в а-положение селенофен [520, 566], 3-метилселенофен 1567], 2,4-диметилселенофен 1567], 2',3,4-триметилселенофен [568], 2,4-дифенилселенофен [530, 531]. ?

Для монохлормеркурпроизводкых селенофена, 2-метилселенофена, 2,5-диметилселенофена даются температуры плавления [520] без описания метода синтеза.

Как и в случае тиофена, при меркурировании селенофена уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте или водным раствором основного сульфата ртути выделено димеркурированное соединение [514], в последнем случае — двойное соединение димеркурированного продукта и сернокислой ртути.

Для введения ртути в jJ-положение и в случае селенофена требуются более жесткие условия (см., например, [5203).

Очень легко меркурируется пиррол. При меркурировании пиррола избытком уксуснокислой ртути на холоду образуется тетраацетатмеркурпир-рол [507] (ср.. действие на пиррол сулемы, приводящее к образованию N—Hg-соединений; гл. XVI, стр. 380).

При меркурировании пиррола цианатом ртути (водно-спиртовый раствор на холоду) образуется димеркурированное производное [510].

Образующиеся при действии сулемы на пиррол и замещенные пирро-лы ртутные соединения применены для разделения продуктов расщепления гемина [569].

В мягких условиях уксуснокислой ртутью (на холоду или при нагревании, в водном или спиртовом растворе) меркурируются в пиррольное кольцо N-фенилпиррол [570] (с образованием в зависимости от относительных количеств реагентов ди- и тетрамеркурированного соединения), индол [571] (продукт—2,3-диацетатмеркуриндол), скатол [571], метилкетол [571] (продукты—мономеркурированные соединения) и другие замещенные (при азоте и а-углероде) индолы [5721, карбазол и тетракарбазол [573] (с образованием R2Hg, с избытком уксуснокислой ртути-стример курированные продукты), N-этилкарбазол [574].

О меркурировании дифенол- и дирезорцинизатина см. при меркурировании фенолов.

1-Фенилпиразол при 15-минутном нагревании на водяной бане с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте образует 4-ацетоксимеркур-1-фенил-пиразол [5751; 5,5'-диметил-1Д'-дифенилпиразолил дает 4,4'-бис-адеток-симеркурсоединение в этих же условиях при получасовом нагревании [576], а 4,4'-бые-ацетоксимеркур-1, Г ,5,5'-тетрафенил-3,3'-бипиразолил образуется уже при 5-часовом кипячении реакционной смеси Е576].

При обработке антипирина и других алкилзамещенных 1-арил-5-пира-золонов спиртовым раствором уксуснокислой ртути при комнатной температуре или при 60° С происходит меркурирование в положение 4 пиразоло-нового кольца, в бензольное ядро и присоединение HgX и OR по двойной связи 15771. Например, из 1-фенил-2,3-диметил-5-пиразолона получен продукт строения [577]

yHgOCOGHs

°Ps_c\ochs

(CHsCOOHg)aC6H3-K<^2 J HgOCOCH3

N—г/с/

XCH3

з

СН;

Если же атом водорода в положение 4 замещен бромом, метилом или ди-метиламиногруппой, то даже при продолжительном кипячении не происходит замещения на ртуть во всей системе. В соединения с Вг и NHa в положении 4 ртуть может быть введена лишь при 160° С. З-Фенил-5-пиразолон и 1-фенил-3-метил-5-хлорпиразол при нагревании с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте лишь меркурируются, а не присоединяют соли

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная капитанская повязка купить
металлические ограждение
раствор maxima
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)