химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

оло 200 мл) до тех пор, пока количество осадка не перестанет увеличиваться. Аморфный продукт (5,6 г) представляет собой метиловый эфир диацетат-меркурбензойной кислоты, который в обычных растворителях, кроме уксусной кислоты, нерастворим.

В ацетоновом фильтрате находится мономеркурированное соединение, которое после отгонки ацетона остается в виде светло-желтой некристаллизующейся смолы. Выход 13,3 г.

Растворением этого ацетата в водном спирте и высаживанием водным раствором хлористого натрия переводят его в хлорид. Полученные 9,1 г метилового эфира о-хлормеркур-бензойиой кислоты очищают растворением в этилацетате и высаживанием петролейным эфиром. Т. пл. 162°С(с предварительным смоканием от 142°С). По данным Несмеянова [488], т. пл. 184,5° С (кристаллизация из разбавленного спирта или этилацетата).

Меркурирование 1-нафтойной кислоты [483]. Получение смеси 5-оксимеркур-1-нафтойной кислоты и ангидрида 8-оксимеркур-1-нафтойной кислоты. Раствор 172 г (1 моль) 1-нафтойной кислоты в 210 мл 5 N едкого натра и 2 л воды помещают в колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, соединенным с ловушкой, наполненной взвешенным количеством едкого кали для улавливания выделяющейся углекислоты. При перемешивании смесь нагревают до кипения. Постепенно прибавляют раствор 318 г (1 моль) уксуснокислой ртути в 1,5 л воды и 60 ли уксусной кислоты. Тотчас же образуется белый зернистый осадок и медленно выделяется газ. Смесь кипятят 44 часа. Через систему пропускают воздух, свободный от углекислоты. Количество поглощенной едким кали углекислоты равно 4,98 г. Осадок кремового цвета в колбе обрабатывается 280 мл 5 N едкого натра. Часть его растворяется, остаток чернеет из-за наличия в нем соединений закисной ртути. Вес нерастворимой части 80 г. Щелочной фильтрат насыщают углекислым газом, образовавшийся осадок отфильтровывают, а затем вновь растворяют в растворе едкого натра и вновь высаживают углекислотой; вес осадка 240 г. Из фильтрата при подкислении соляной кислотой получают обратно 34 г 1-нафтойной кислоты. Высаженный углекислотой осадок представляет собой (как показывает исследование хлорнафтойных кислот, полученных заменой ртути на хлор) смесь меркурированных в положения 5 и 8 продуктов с преобладанием первого.

Меркурирование терефталевой кислоты [484]. Получение внутреннего ангидрида 2-ок-симеркуртерефталевой кислоты. Раствор 34 г (0,2 моля) терефталевой кислоты в небольшом избытке раствора едкого натра смешивают с раствором 44,7 г (0,2 моля) окиси ртути в небольшом избытке уксусной кислоты и 10 мл ацетата натрия и кипятят с обратным холодильником 240 час. К этому времени смесь не дает реакции на неорганическую ртуть и полностью растворяется в растворе едкого натра. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат, вес его 102 г. Из фильтрата при подкислении получают 10 г терефталевой кислоты. Мер-курированный продукт перемешивают в течение часа с 1 л конц. раствора аммиака и 500 мл воды. Нерастворившийся осалок отфильтровывают и еще раз обрабатывают таким же образом. Оба экстракта подкисляют уксусной кислотой. Белый осадок отфильтровывают, переносят в большой стакан и растворяют в очень небольшом избытке горячего насыщенного раствора карбоната натрия. Раствор отфильтровывают от небольшого количества нерастворимого вещества, охлаждают и обрабатывают углекислотой. При этом высаживается смесь мономеркурированной кислоты и небольшое количество димеркурнрованного продукта. Смесь перемешивают около часа с 500 мл насыщенного при 20ч С раствора уксуснокислого натрия и 1 л воды. При такой обработке растворяется мономеркурированный продукт. Фильтрат подкисляют 40 мл ледяной уксусной кислоты, фильтруют, промывают водой и спиртом и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора; выход чистого ангидрида 2-оксимеркуртерефталевой кислоты 18 г. Дополнительные количества продукта могут быть получены из всех остатков и из маточника.

Меркурирование диэтилтерефталата [484]. Смесь 40 г {0,18 моля) диэтилтерефталата, 57,5 г (0,18 моля) уксуснокислой ртути и 2 мл ледяной уксусной кислоты нагревают 70 час. при 117°С (температура кипения к-бутилового спирта). Проба на неорганическую ртуть отрицательная. Вязкую массу подвергают перегонке с паром в течение 24 час. Остаток обрабатывают раствором аммиака, отфильтровывают и подкисляют". Меркурированную те-рефталевую кислоту очищают по описанному выше методу.

Меркурирование я-толуолсульфоновой кислоты [486]. 190.г(1,1 моля)/г-толуолсульфоно-вой кислоты растворяют в 750 мл воды и 35 мл уксусной кислоты, раствор кипятят и фильтруют. Приготовляют такой же раствор 320 г уксуснокислой ртути, Оба раствора нагревают до кипения, сливают вместе и кипятят в течение часа. К этому времени проба, разбавленная равным объемом воды, с едким натром должна давать прозрачный раствор. Меркурирование закончено. Смесь фильтруют горячей; осадок (81 г) отбрасывают. Фильтрат по охлаждении выделяет 135 г кристаллического продукта. Его извлекают водой в аппарате Сокслета. Состав твердого воздушносухого осадка соответствует формуле

СНз

I Hg+

(вероятно: *2НгО).

МЕРКУРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Степень легкости замены водорода на ртуть в гетероциклических соединениях варьирует в широких пределах. Очень легко — действием смеси сулемы и уксуснокислого натрия на холоду в водном растворе, меркурируются в а-положение суперароматические гетероциклы — фуран, тиофен, селенофен и их производные, имеющие хотя бы одно свободное а-положение. Так меркурированы фуран [4891, 2-иодфуран [4891, сильван [489, 4901 и другие 2-алкилфураны 1491—4931, р-иодсильван [4891, фурфуриловый спирт [490, 494, 4951, 2-метоксифуран [496, 4971 и 2-метилмеркаптофуран [4971, 2-метилбензофуран [4981, 4,5,6,7-тетрагидро-3,6-диметил-[4991, 2-фенил-[499, 5001 и 2-этил-[5001 бензофуран, 2,4-диалкил-[498, 500), 2,3,4-и 2,3,5-триалкилфураны [498, 5001, 2-а-ацилалкилфураны [501], этиловый эфир пирослизевой кислоты [494] (в спиртовом растворе), метиловый эфир З-метил-4-фурилкарбоновой кислоты [502], фурфурол [5031.

Фурфурол меркурируется также действием сулемы в водном растворе при кипячении [4941. При меркурировании фурфурола действием уксуснокислой ртути в уксусной кислоте при 140—150° С [504] получают мономеркурированный в а-положение продукт наряду с другим неидентифици-рованным веществом [503].

Ряд 2,5-диалкилзамещенных фуранов [500, 505] меркурируют в р-по-ложение действием сулемы и ацетата натрия. Однако введение ртути таким образом в Р-положение при комнатной температуре происходит медленнее, чем в а-положение [500], и обычно его проводят при нагревании [500, 5051 или при более долгом стоянии.

Метиловый эфир 5-бром-2-фуранкарбоновой кислоты меркурируют в положение 4 сплавлением с уксуснокислой ртутью при 160° С [5061.

2,5-Диметилфуран гладко дает мономеркурированный продукт при действии;, сулемы при комнатной температуре в этиловом спирте в присутствий меньше обычно применяемого количества уксуснокислого натрия [500].

Мономеркурированный в ^-положение (не содержащий других заместителей) фуран может быть получен только косвенным путем — нагреванием смешанной соли ацетата (а-фуроата) ртути (см. гл. IX, стр 208). При действии на фуран и диацетат фурфурола раствором избытка уксуснокислой ртутя на холоду образуется соответственно тетраацетатмеркурфуран [507] и тримеркурированное производное диацетата фурфурола, изолированное в виде хлорида [508]

CiHg HgCl

\ /

?АЛ

ClHg ° СН(ОСОСН3)|

Тетрамеркурированный фуран получается при кипячении в течение часа водного раствора эквимолекулярных количеств 5-бензамидометилфурав-2-карбоновой кислоты и сулемы [509] (см. также стр. 208).

Фуран меркурируют также ртутной солью тринитрометана (в эфире), выход мономеркурированного в а-положение продукта 20—25% [147]. Фуран и сильван меркурируют цианатом ртути в присутствии ацетата натрия при хранении на холоду в водно-спиртовом растворе [510]. Фуран образует при этом смесь моно- и димеркурированных продуктов, сильван — только 5-моно*меркурпроизводное [5101.

Тиофен в а-положение может быть промеркурирован даже действием ртутноорганических солей (см. гл. XII, стр. 233). Меркурирование сулемой в присутствии ацетата натрия в водном растворе на холоду, впервые примененное Фольгардом [511] к тиофену, дает в качестве главного продукта а-хлормеркуртиофен [511, 512] наряду с небольшим количеством 2,5-дихлормеркуртиофена [512]. При меркурировании тиофена этой же мерку-рирующей смесью, но при кипячении [513] или уксуснокислой ртутью на холоду [5141 образуется 2,5-димеркурированное соединение. При отделении тиофена от содержащего его бензола, по Димроту [149], меркурирова-нием на холоду уксуснокислой ртутью (медленнее сульфатом или нитратом ртути) тиофен выделяется в виде димеркурированного продукта, которому Димрот приписал строение

АХ

HOHg S HgOCOCHs

(ср. 1514, 515]).

Действие на тиофен сернокислой ртути в водном растворе дает при встряхивании на холоду тримеркурированный продукт [514] (см. также [516]).Действие сульф

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рязань букет из гортензий цена
Фирма Ренессанс металлические лестницы, цены - оперативно, надежно и доступно!
стул самба
Рекомендуем приобрести в КНС Нева купить роутер d-link с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)