химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

м окиси ртути в ортофосфорной кислоте (1 час, 120—

125° С).

Аценафтенхинон, по данным Димрота [167, 168], не меркурируётся.

л-Ацетофениларсиновая и я-ацетофенилстибиновая кислоты меркури-рованы [108] в ароматическое кольцо действием окиси ртути без нагревания. Строение продуктов не приводится.

О меркурировании ацетофенона и его производных в метальную группу и индандиона см. стр. 58, об аминоарилалкилкетонах — стр. 84.

Получение о-хлормеркурбензофенона [71]. Сухую уксуснокислую ртуть нагревают с 3 молями бензофенона при 150°С до отсутствия реакции на ион ртути. Теплую смесь выливают в раствор хлористого натрия, охлаждают и взбалтывают с эфиром.После испарения эфира остается бензофенон и мономеркурированный продукт с незначительной примесью димеркурированного производного. Бензофенон удаляют промыванием горячим лиг-.ройном. Остаток кристаллизуют из спирта. Т. пл. о-хлормеркурбензофенона 167—168°С. Выход 40%, считая на уксуснокислую ртуть (ср. [167]).

Получение 1-ацетатмеркурбензантрона [472]. Тонко измельченную и тщательно перемешанную смесь эквимолекулярных количеств уксуснокислой ртути и бензантрона нагревают в широкой пробирке на парафиновой бане при 171°С в течение 30 мин. Полученную по охлаждении клейкую желтовато-коричневую массу нагревают до кипения в смеси спирта и уксусной кислоты, отфильтровывают горячей. После охлаждения выделяется желтое вещество, которое отфильтровывают, промывают спиртом до тех пор, пока он еще окрашивается в желтый цвет, затем эфиром. Вещество, высушенное в вакууме над хлористым кальцием, плавится с вспениванием при 141—142°С. Выход около 60%.

МЕРКУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ, СУЛЬФОНОВЫХ И АРСИНОВЫХ кислот И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Атом ртути с трудом вступает в ароматическое ядро, содержащее другие мета-ориентанты: карбоксил, сульфогруппу. Ароматические карбоновые кислоты меркурируют сплавлением с уксуснокислой ртутью без растворителя или многочасовым кипячением в щелочном растворе с окисью ртути или уксуснокислой ртутью. При нагревании ртутных солей карбоновых кислот (бензоата ртути до 170" С [711 или, согласно Песчи, до 130—140° С [476]) происходит замена на ртуть водорода ядра, что также является широко применяемым методом синтеза ртутнозамещенных карбоновых кислот.

Димрот [71] и Песчи [477] считали, что при сплавлении ртутной соли бензойной кислоты или при нагревании бензойной кислоты с ацетатом ртути образуется только орто-изомер. Однако исследование [190] методом ИК-спектроскопии бромбензойных кислот, полученных заменой HgX на бром в продуктах меркурирования бензойной кислоты (130° С, 1,5 часа) показало, что при этом образуются все три изомера в отношении о: м : п = 57: : 25 : 18. В данном случае нет аномалии ориентации (вступление ртути преимущественно в орто-положение к карбоксильной группе), так как здесь замещение происходит в соли карбоновой кислоты; карбоксилат же в отличие от свободной карбоксильной группы является орто-пара-ориентан-том.

Согласно же данным Огата и Тсусида [192, 192а] при 10-часовом кипячении в растворе ледяной уксусной кислоты уксуснокислой ртути с избытком бензойной кислоты образуются мета- и орто-меркурированные продукты в отношении 4 : 1 (идентифицированы продукты замены HgOCOCH3-группы на бром в виде бромбензамидов).

Не исключено также, что при длительном кипячении может происходить миграция HgX из одного положения бензольного ядра в другое (см. стр. 51).

Бензойная кислота' меркурирована в орто-положение действием сульфата ртути [289] (условия не указаны).

Любым из перечисленных методов меркурируют о-толуиловую кислоту [478],алкил-и алкокси-[479] и галоидзамещенныекарбоновыекислоты[478— 480],например, внутренний ангидрид оксимеркур-о-хлорбензойной кислоты получен нагреванием ртутной соли о-хлорбензойной кислоты до 140—145° С

[480]; я-фторбензойную кислоту меркурируют при 12-часовом нагревании в ледяной уксусной кислоте [178]. Нитробензойные кислоты меркурируют сплавлением их с HgO, или их солей (например аммониевых) с уксуснокислой ртутью или нагреванием их ртутных солей до 200—250° С [316,481, 482]. По последнему методу в орто-изомере на Hg заменяется СОО [632]. Из эфиров карбоновых кислот меркурирован бензойнометиловый эфир 4—5-часовым кипячением с уксуснокислой ртутью в присутствии небольшого количества уксусной кислоты [168, 297]. Ртуть вступает в орто-, af согласно Огата и Тсусида [167, 192а], также и в мета-положение.

В. 1-нафтойной кислоте при кипячении в течение 44 час. в щелочном растворе с уксуснокислой ртутью ртуть занимает положения 5.и 8 [483].

О реакции фталевокислого натрия с ацетатом ртути и образовании при этом ангидрида оксимеркурбензойной кислоты см, гл. IX (стр. 206).

Для введения ртути в ядро терефталевой кислоты требуется 240-часовое кипячение терефталата натрия в водном растворе с уксуснокислой ртутью или сплавление диэтилтерефталата с ацетатом ртути [484].

При нагревании меркурбензамида, меркурфталимида ртуть вступает в ядро [77]. При меркурировании бензамида уксуснокислой ртутью 6-часовым кипячением в уксуснокислом растворе или без растворителя ртуть вступает только в орто-положение [167, 192а] (продукт идентифицирован в виде о-бромбензамида).

Только в пара-положение вступает уксуснокислая ртуть в фенилуксус-ную кислоту (в уксуснокислом растворе, 98° С, 12 час.) и в ее метиловый эфир (7-часовое,кипячение компонентов). Продукты реакции идентифицированы в виде л-бромбензойной кислоты, полученной в первом случае после замены HgOCOCH3-rpynnbi на бром и окисления СНаСООН-группы, во втором случае — после замены HgOCOCHg-группы на бром, омыления и окисления [167, 192а]. Продуктом меркурирования бензонитрила уксуснокислой ртутью (7-часовое кипячение в ледяной уксусной кислоте) является меркури-рованная Ы-бензоил-Ы-фенилмочевина, p-CH3COOHgC6H4NHCONHCOCeH5 [4851.

Сплавление равных количеств уксуснокислой ртути и бензолсульфоновой кислоты до 105 С в течение 2 час. [190] дает смесь мономеркурированных продуктов в отношении о : м : п = 24 : 61 : 15, как показывает исследование ИК-спектров смеси бромпроизводных, полученных заменой HgX-группы на бром в смеси меркурированных продуктов.

При меркурировании я-толуолсульфоновой кислоты, осуществленном кипячением кислоты (в течение часа) или ее натриевой соли (в течение нескольких часов) в водном растворе с уксуснокислой ртутью, ртуть вступает в орто-положение к метилу i486].

Бензолсульфоновая кислота, галоиднитробензолсульфоновые кислоты в этих условиях дают смесь аморфных нерастворимых и неидентифицируе-мых веществ [4861.

При действии раствора перхлората ртути, содержащего хлорную кислоту, на ионообменную смолу из сульфированного полистирола (Dowex 50W-x8) (при 60, 80—85° С, а также при 25° С) наряду с нормальным обменом Hg++ на Н+ происходит необратимое поглощение ионов ртути, обязанное, возможно, реакции меркурирования молекул сульфокислоты полистирола в ядро [4871

—СН—СНг— —СН—СНг—

I I Hg+

Q) +Hg++—*(Q/ +2н+

i i

so3h+ so3При меркурировании 4-карбоксифениларсиновой [318] кислоты (в условиях меркурирования бензойной кислоты) ртуть вступает в мета-положение к карбоксилу.

О меркурировании оксикарбоновых, оксисульфоновых и оксиарсиновых кислот см. стр. 77, аминокарбоновых, аминосульфоновых и аминоарсино-вых кислот — стр. 84, д-ацетобензойной кислоты (в метальную группу)— стр. 58, антрахинонсульфокислоты и п-ацетофениларсиновой и стибиновой кислот— стр. 90—91, кислот гетероциклического ряда — стр. 96 и сл.

Меркурирование бензойной кислоты [476]. 32 г уксуснокислой ртути сплавляют с 20 г бензойной кислоты нагреванием до 130—140°С (Димрот [71] рекомендует температуру до 170°С) до отсутствия реакции на ион ртути со щелочью. Сплав охлаждают, измельчают и кипятят около 2 час. с 70 г кристаллической соды. По охлаждении опять фильтруют, пропускают ток СОа через раствор и выделившийся осадок обрабатывают углекислым аммонием, пока все не растворится. Из светло-желтого раствора выделяется аммонийная соль меркурбеизойиой кислоты; при действии уксусной кислоты она образует внутреннюю соль в виде аморфногб белого порошка. В кристаллическом виде эту внутреннюю соль можно получить, если аммонийную соль перевести в натриевую и ее раствор обработать углекислотой. Продукт в основном представляет собой внутреннюю соль о-оксимеркурбензойной кислоты f477]. Согласно Огата и сотр., при таком меркурировании бензойной кислоты образуется и мета-, и па_ра-изомер (см. выше).

Получение метилового эфира о-хлормеркурбензойной кислоты [297]. В круглодонной колбе растворяют при нагревании 20 г тонко измельченной уксуснокислой ртути в 20 г метилового эфира бензойной кислоты и 3 г ледяной уксусной кислоты, затем подвергают слабому кипячению "с обратным холодильником; через 3—4 часа реакция на ион ртути отрицательная. При охлаждении раствор отфильтровывают от небольшого количества закисной •соли ртути и металлической ртути, от фильтрата отгоняют в вакууме уксусную кислоту и избыток метнлбензоата. Остаток—19 е желтоватого (при охлаждении) вязкого масла. Затем приливают ацетон (ок

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dots rainbow kitchen
купить земельный участок в подмосковье рижское направление
купить fissler
программа обучения по кадрам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)