химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

>Согласно данным Шербулье и Мори [448], при меркурировании я-ами-нобензойной кислоты, производимом при кипячении в водном растворе, ртуть вступает в орто-положение к карбоксилу, а не в мета-, как это считает Шеллер и сотр. [446] для этилового эфира л-аминобензойной кислоты (меркурирование уксуснокислой ртутью в спиртово-уксуснокислом растворе); но ни в том, ни в другом случае положение ртути не было определено.

Метиловый эфир ацетилантраниловой кислоты меркурирован при сплавлении с уксуснокислой ртутью при 120—130°С [445] (продукт— мономеркурированное соединение). jw-Ациламинобензойные кислоты (ацил—ацетил, бензоил) меркурируются в положение 6 при нагревании без растворителя с окисью ртути или уксуснокислой ртутью или нагреванием их ртутных солей до 150—175° С [449].

Метаниловая [450], п-аминооксифенилсульфоновая [450], Р-нафтилами-но-6-сульфоновая, а-нафтиламино-4-сульфоновая [228] кислоты меркурируются при кратковременном кипячении с солью ртути в водном растворе.

п-Аминобензолсульфамид с уксуснокислой ртутью в разбавленном водно-уксуснокислом растворе на холоду образует мономеркурированное производное [451], при нагревании на водяной бане— смесь моно-идимер-курированных соединений [452], образующуюся также при кипячении его водного или спиртового раствора с раствором окиси ртути в уксусной или ряде других органических кислот [453]. Димеркурированные соединения требуют для своего образования более продолжительного нагревания.

3,5-Диацетиламино-4-оксифениларсиновую и З-ацетиламино-4-оксифе-ниларсиновую кислоты меркурируют в виде натриевых солей в водном растворе на холоду (последнюю также при нагревании) 1321]. В последнем соединении ртуть вступает в положение 5.

О меркурировании амино- и аминооксиариларсиновых кислот говорится еще в других работах [318, 320].

Согласно данным Машмана [321], полученные Райциссом и др. [318] вещества не являются С—Hg-соединениями, так как они слишком быстро дают реакцию на ртуть с сернистым аммонием.

Реакция меркурирования аминов проходит через промежуточную стадию присоединения к аминогруппе соли ртути, что может быть изображено схемой:

н н

\/

H3COCONHgOGOCH3 HNHgOCOCH3 NH2

I I I

^ + Hg (OCOCH3)2 Q Q . Q

1 .

/ // HgOCOCHa

Изолированы лабильные промежуточные продукты (I) и (II) при меркурировании анилина и его гомологов [455], n-аминобензойной кислоты [448, 456], эфиров о- и n-аминобензойных кислот [445 , 446], амино- и ацетаминооксикарбоновых и арсиновых кислот [456], а также моно- и полимеркурированных анилинов [454].

/г-Нитродиметил(и диэтил)анилины^ не меркурируются [397], так как, по мнению Хараша [397], они являются слишком слабыми основаниями для образования промежуточных продуктов аммониевого типа, тогда как более сильноосновные изомеры — о- и ж-нитромонометиланилин, м-нитро-моноэтиланилин, а также n-нитроанилин образуют продукты замещения водорода ядра на Hg02CCH8. Вероятнее, что в первом случае действуют пространственные препятствия.

Трудности меркурирования основных трифенилметановых красителей — восстановление ртутной соли до металлической ртути и окисление красителя — могут быть обойдены, если меркурировать не сам краситель, а его бесцветное производное, которое не способно под действием кислот (втом числе и выделяющихся при меркурировании) превращаться в краситель, например цианид.

Димеркурированные производные малахитовой зелени получены кипячением 4,4'-б«с-диметиламинотрифенилацетонитрила или карбинола лейко-соединения этого красителя с уксуснокислой ртутью в этилацетате и последующим превращением полученных бесцветных меркурированных производных действием ультрафиолетового света (в случае нитрила) или кислоты (в случае карбинола) в меркурированный краситель [457 , 458].

О меркурировании малахитовой зелени см. также [332, 333, 459, 460].

Парафуксин дает тримеркурированное соединение [333] при продолжительном кипячении с эквимолекулярным количеством уксуснокислой ртути в водном растворе. Описано меркурирование основания фуксина и других красителей трифенилметанового ряда [332].

Азоксибензол меркурирован [462] нагреванием с уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной кислоте до 135—140°С с образованием двух мономеркурированных в орто-положение и пара-положение продуктов. Моногалои-дозамещенные азоксибензолы меркурированы при 140—160° С [463]. СН3COOHg-rpуппа вступает в галоидсодержащее ядро:

N-Бензилацётамид меркурируется в мягких условиях (в водном растворе), образуя два монозамещенных в орто- и пара-положение продукта [361].

Меркурирование анилина [169, 370]. К раствору 31,8 г уксуснокислой ртути в 160 мл воды прибавляют 18,6 г свежеперегнанного анилина. После непродолжительного хранения выделяются короткие светло-желтые призмы, количество которых постепенно увеличи- . вается. Они представляют собой чистую уксуснокислую я-аминофенилртуть. При более долгом хранении к ннм примешиваются ясно различимые бородавчатые шаровидные мягкие агрегаты, состоящие из тонких кристалликов неясной структуры, представляющие собой орто-соединение. Если предоставить кристаллизацию самой себе и спустя значительное время 3 час.) отфильтровать призматические кристаллы, затем слить маточник с выделяющихся кристаллов орто-соединения, загрязненного примесью небольшого количества пара-соединеиия, и лишь после этого собрать выделившееся орто-соединение, то обычно можно достичь полного разделения обоих. Пара-соединения получается в чистом состоянии 40 г, орто-соединения — 3 г. Т. пл. уксусной п-амииофенилртути 166—167°С. Т. пл. орто-изомера 158—160°С.

Другой метод разделения орто-и пара-изомеров основан на разной растворимости хлоридов. После того как выделилась главная масса призматических кристаллов уксуснокислой я-амииофенилртутн, к маточнику, содержащему наряду с уксуснокислой о-аминофеиил-ртутью еще и значительное количество растворенного в уксусной кислоте пара-соедииеиия, приливают раствор поваренной соли. При этом выпадает смесь аморфного нерастворимого пара-хлорида и кристаллического орто-хлорида, легко разделяемых кристаллизацией из горячего спирта, в котором хлористая о-амииофенилртуть хорошо растворима. Т. пл. n-хлормеркураннлина 188°С.

Получение 2,4-диацетокс.имеркуранилина [372]. К 479 г (7,99 моля) ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре при перемешивании прибавляют 251 г (2,99 моля) бикарбоната натрня. После того как вспенивание прекратится, приливают осторожно, не давая пениться, 3,2 л воды. рН полученного раствора равен 4,30. Прибавляют 318,6 г (1 моль) уксуснокислой ртути, от чего рН становится равным 4,25. При непрерывном перемешивании прибавляют 93 г (1 моль) анилина и смесь оставляют стоять на 48 час. в темноте для полного осаждения продукта. При соблюдении сказанных выше условий кислотности после обильного промывания осадка несколькими порциями горячей воды и сушки в вакуум-эксикаторе над едким натром получают 285,3 г (93,5%) чистого продукта с т. пл. 209СС.

При недостаточно строгом соблюдении значений рН выход снижается, и при рН]> ^> 4,25 вещество загрязнено я-ацетоксимеркуранилином, который может быть удален промыванием хлороформом. При рН < 4,25 продукт загрязнен растворимым 2,4-диацетоксн-меркуранилниийацетатом (см. также [371]).

Получение уксуснокислой га-диметиламинофеиилртути [375]. Сливают вместе растворы 60 г уксуснокислой ртути в 400 мл 50% -кого этилового спирта и 50 г диметиланилина в 96% -ном этиловом спирте. Вначале прозрачная смесь через несколько минут превращается в густую кашу мелких игл. Кристаллизация из этилового спирта. Т. пл. 165SC.

Получение уксуснокислой 2-амнно-5-хлорфенилртути [387]. К раствору 32 г уксуснокислой ртути в смеси 100 мл воды и 200 мл спирта в присутствии небольшого количества уксусной кислоты прибавляют раствор 13 г n-хлоранилина в спирте. Через 10 час. выделившийся осадок отделяют и перекристаллизовывают из этилового спирта. Т. пл. 207°С (см. также [301]).

В аналогичных условиях меркурируют м- [301, 464, 465] и о-[301, 466] хлоранилин, 2,2-дихлоранилин [467], п- [468], м-[469, 470], о-[388, 468] броманилин, я-[461], ж-[4б5, 470], о-[4611 иоданилин.

Для введения одного атома ртути в молекулы ле-галоиданилинов, особенно склонных к образованию ди- и тримеркурированных соединений, следует брать избыток галоиданилина.

Получение й-ацетатмеркур-ж-иитроанилииа[438]. Вместе сливают раствор 9,6 г уксуснокислой ртути в 40 мл воды и 4,2 г л-нитроанилина в 60 мл этилового спирта и нагревают 3 часа на водяной бане. Горячий раствор фильтруют, остаток повторно извлекают этиловым спиртом, подкисленным уксусной кислотой. Остается темно-красный осадок (т. пл. 225°С), представляющий собой о.л-диацетатмеркур-м-нитроанилин. Алкогольный экстракт выпаривают и остаток перекристаллизовывают из смеси спирта и уксусной кислоты. п-Аце-татмеркур-л-нитроанилин— желтые иглы. Т. пл. 183°С.

Получение 2,4-диацетатмеркур-1-нафтнламнна [228]. К раствору 4,2 г а-нафтиламина в 20 мл спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 50 мл кипящей воды. Полученный раствор соединяют с горячим раствором 10 г уксус

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор retro mix
Предлагаем приобрести в КНС Нева DQ.B3VER.002 - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
Двухтопливные котлы Wirbel EKO CK 30
гарик сукачев билеты на концерт в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)