химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

олучают 2,5 г смеси ди- и тримеркурированных продуктов. Их также отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме; при этом выкристаллизовывается 2,5 г мономеркурированного соединения,-фильтрат от которого после высаживания петролейным эфиром дает масло (кристаллизующееся после обработки бензолом), которое после осаждения водой из раствора в ледяной уксусной кислоте дает еще 1 г кристаллов. Т. пл. p-CHsCOaHgCel^SCeHs после кристаллизации из лигроина 148°С

Из метилового раствора ацетата высаживанием хлористым кальцием с количественным выходом получают хлористую я-фенилмеркаатофенилртуть. Т. пл. 181° С.

Получение о-хлормеркурдифенилсульфона [366]. Нагревают 2,5 г дифеиилсульфона с 3,7- г уксуснокислой ртути и несколькими каплями уксусной кислоты до 170—180°С (до затвердевания). Полученную массу кипятят несколько минут с концентрированным раствором хлористого натрия. Образующийся осадок весит 4,2 г. После кристаллизации из спирта т. пл. 247—248°С.

МЕРКУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Амины меркурируются еще легче, чем фенолы. В простейших случаях реакцию ведут на холоду в водном или водно-спиртовом растворе; обычно применяют уксуснокислую ртуть. Так меркурируют анилин [9, 71, 169, 370—374] (скорость меркурирования анилина ацетатом ртути уменьшается от добавления азотной и хлорной кислот [207]), моно- и диалкиланилины, (алкил—метил [71, 147,374—376] и этил [374,376,377]), бензиланилин [376, 378] (реакцию ведут при 50° С), дифениламин [9, 379, 3801 (сплавлением дифениламина с сулемой и последующим кипячением в течение часа в уксусной кислоте получен 2,2',4,4'-тетрахлормеркурдифениламин [380]). Также, как анилин, меркурируют галоиданилины (см. стр. 87), п-бромдиме-тиланилин [381], д-[190, 301, 382—386], о-[301, 370, 385—390], ж-толуиди-ны [301, 385, 387], диметил-п-толуидин [382, 383], М,№-ди-п-толилформ-амидин [391] (кипячение с уксуснокислой ртутью в спиртовом растворе); продукт имеет.вероятное строение

| N Hg |

.. X)

СН3

Так же как анилин, меркурируют 2- и 4-аминодифенилы [392], бензидин [393, 394] (в растворе ледяной уксусной кислоты), толидин [394], а-нафтил-амин (дает только 2,4-диацетатмеркур-1-нафтиламин [228, 374], а при рН4,2—мономеркурированное производное [301]), (З-нафтиламин (продукт 1-ацетатмеркур-2-нафтиламин [228,301]), фенил-^-нафтил амин (продукт

имеет строение Hg<( ">NH [395]), р\ §-динафтиламин (продукт бцс-1ХС10Н/

ац??гатмеркурнафтил-2-амин при нагревании с уксуснокислой ртутью в уксуеной кислоте [186]), 2-аминофлуорен (в положение 3) [396], ж-амино-фейййтриметиламмонийацетат (димеркурированное производное [371]). Однако ариламмониевые соли, не имеющие других заместителей в ядре, бесьма инертны к меркурированию. Триметилфениламмонийацетат не меркурируётся ни при хранении в течение 2 месяцев на холоду, ни при 24-часовом кипячении в водном растворе с уксуснокислой ртутью [397]. При 20-часовом же нагревании фенилтриметиламмонийнитрата до 95° С с раствором окиси ртути в разбавленной азотной кислоте образуется продукт только мета-замещения (выделен в виде продукта замены HgX на бром [167, 192а]).

Для меркурирования ароматических аминов в таких же мягких условиях могут быть применены также другие меркурирующие агенты, такие как лактат ртути [398] (меркурирование анилина, нафтиламинов), ртутная соль тринитрометана [147] (анилин, ди мет ил анилин).

Ртуть вступает в молекулу аминов, согласно общим правилам замещения в аминах. Так, сам анилин дает смесь двух мономеркурированных в пара-и орто-положения соединений [71, 370] и, при избытке уксуснокислой ртути, 2,4-димеркурированный продукт [371J и тример курированное соединение при действии сульфата ртути [267].

В условиях меркурирования аминов меркурированы в ароматическое ядро при азоте аминогруппы многочисленные производные 2-ариламинотиазолов (4-стирил-2-ариламинотиазолы [399], 2-ариламино-4-метилтиазолы [400, 401], 2-ариламино-4,5-диметилтиазолы [401—4031, 2-ариламино-4-метил-5-этилтиазолы [404], 2-ариламино-4-фенилтиазолы [401, 405, 406], 2-арил-амино-4-бромфенилтиазолы [406], 2-ариламино-4-бромфенил-5-бромтиазолы [406], 2-ариламино-4-триазолидон и его производные [407—409], 2-арил-амино-4-метил-5-карбэтокситиазолы [410], 2-ариламино-4-(2-тиенил )тиазо-. лы [411], 2-фениламино-4,5,6,7-тетрагидробензотиазол [412]); также меркурированы в ароматическое ядро при азоте в положение 3 З-Й-арилтиазо-лины (2-ариламино-З-фенил-, 4,5-арил- и -алкилтиазолины [4131, З-о-1414], м-[415], л-1416, 417] толил-2,4-тиазолиндионы, З-о-толил-5-бензилиден-, 2,4-тиазолиндионы [417], алкилированные, арилированные и имеющие другие заместители в положениях 4 и 5 2-(п-толилимино)-3-(гс-толил)тиазолины [4181, 3-арил-2-арилиминотиазолидоны-4 [419] (меркурируются оба ароматических ядра), 3-фенилтиазолидин-2,4-дион [420], 2-(п-фторфениламино-4-тиазолидон [421]).

В условиях меркурирования аминов также меркурируют арилмочевины [422], арилтиомочевины [422., 423].

Ацетилирование аминогруппы по общим правилам затрудняет меркурирование. Так, ацетанилид [424, 4251, ацеттолуидиды [391, 393, 4261 меркурируются лишь при температуре не ниже 100° С.

Константа скорости реакции II порядка меркурирования ацетанилида. составляет 0,191 • 105 л1 моль-сек [269] в ледяной уксусной кислоте при 25°С.

Уксуснокислая я-ацетаминофенилртуть получается при кипячении ацетанилида в водном растворе с уксуснокислой ртутью [424]. При сплавлении ацетанилида при 115—140° С с избытком уксуснокислой ртути получают три-[427], тетра-[428] и пентамеркурированные [429—431] соединения, В этих условиях при температуре не выше 150° С ацетил-а-нафтиламин дает тетрамеркурированное производное [429, 430, 432]. Однако введение ртути в молекулу аминооксисоединений возможно лишь в том случае, если аминов группа ацилирована (или метилирована); аминооксисоединения со свободной аминогруппой восстанавливают соли ртути, а не меркурируются, Моно-и димеркурированные производные N-метилированных, о-ацетилированных аминофенолов [265], N-ацетилированных аминокрезолов [433] и аминоал-' килфенолов 1434, 435]. получены при непродолжительном нагревании или даже на холоду в' водно-спиртовом или водно-уксуснокислом растворе с уксуснокислой ртутью. л-Оксифенилтриметиламмонийацетат при кипячении в спирте с уксуснокислой ртутью прямо дает симметричное соединение R2Hg Г265]. При сплавлении с избытком уксуснокислой ртути я-ацет-анизидина (125°С) [436] и я-ацетфенетидина (140°С) [437] получаются три-н тетрамеркурированные продукты. Кратковременное кипячение избытка л-анизидина с уксуснокислой ртутью дает монозамещенный продукт

ОСНз

| HgOCOCHs

У

NH2

Замещение на аминогруппу водорода ядра в молекуле нитропроизводных углеводородов, кетонов, карбоновых, сульфоновых и арсиновых кислот облегчает меркурирование, позволяя вести его в более мягких условиях, нередко приближающихся к условиям меркурирования самих аминов.

Меркурирование о-, м-, я-нитроанилинов [301, 438, 439] и нитротолуи-динов [440] производят при нагревании в спиртовом или водно-спиртовом растворе. Так же меркурированы З-нитро-1-нафтиламины [441—443]. Другие нитронафтиламины меркурируются при кипячении в уксуснокислом растворе. Описано меркурирование 6-нитро-1-нафтиламина [263, 444]. Меркурирование других мононитро-1- и -2-нафтиламинов см. в других работах [442, 443].

; я-Аминоацетофенон меркурируют при кратковременном нагревании с уксуснокислой ртутью выше 100° С [9, 108] (состав продукта не указан). Меркурирован и семикарбазон я-аминоацетофенона [108]. я-Вром-л*-ами-ноацетофенон меркурируется при нагревании в течение 2 час. на водяной бане с уксуснокислой ртутью в водно-метиловоспиртовом растворе [109].

В ядро антраниловой кислоты ртуть введена при 100° С [445].

При умеренном кратковременном нагревании с уксуснокислой ртутью в спиртово- или водно-уксуснокислом растворе меркурированы эфиры антраниловой [445] и я-аминобензойной [304, 4463 кислот и эфиры моНо-[304, 445] и ди-1Ч-алкил [445] антраниловой кислоты с образованием, в зависимости от относительных количеств реагентов, моно- и димеркурирован-ных Продуктов. В отсутствие уксусной кислоты в чисто спиртовом растворе образуются N—Hg-соединения, переходящие в С—Hg-соединения при добавлении уксусной кислоты. Этиловый эфир я-аминобензойной кислоты меркурирован также при многочасовом хранении с уксуснокислой ртутью в уксуснокислом растворе и при нагревании до 130—160 °Сбез растворителя [446]. Эфиры анилидожирных кислот меркурированы действием уксуснокислой, ртути в водно-спиртовом растворе на холоду [304, 447]. Этиловый эфир фенилглицина дал при этом с ?2%-ным выходом мономеркурированный продукт, этиловый эфир сс-анилидопропионовой кислоты — как моно-, так и димеркурированное соединение, а высшие гомологи — этиловые эфиры а-анилидомасляной и изовалериановой кислот и при взаимодействии эквимолекулярных количеств реагентов дают димеркурированные продукты [447]. В эти соединения и в другие производные аминобензойных кислот ртуть вступает в орто-положение к аминогруппе [304, 445—447] (ср. [448]).

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплые склады для хранения вещей
алюминиевые радиаторы отопления alcobro
кухни готовые комплекты распродажа экспонатов
ремонт холодильника Gorenje NRK 67365 SA

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)