химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

л- [341] и другие алкилфлуо-ресцеины [342] (продукты — мономеркурированные соединения), 4,5-динитрофлуоресцеины [338], оксифлуоресцеины [337], производные дифе-нол- и дирезорцинизатина [343, 344] и другие оксисоединения трифенилме-танового ряда меркурируются в фенольное кольцо в спиртовом, водном^ часто щелочном растворе при кипячении в течение нескольких часов. В большинстве случаев меркурирование происходит в орто-положение к гидрок-силу, и в молекулу может быть введено несколько атомов ртути [334]. В сам фенолфталеин действием ацетата ртути в спиртовом или водном растворе или суспензии может быть введено 3 атома ртути вместо 4, кипячением же с окисью ртути в слабощелочном растворе — только 1 атом ртути. [334]. Так же меркурированы галоидозамещенные фенолфталеины [345],-2,7-диоксифлуоран [276], ди-и трибромпроизводные 6-оксифлуорана [346].

Меркурирование фенолфталеина уксуснокислой ртутью [334]. Раствор 3 г фенолфталеина' ? вл50 мл спирта смешивают с профильтрованным раствором 25 г (8 молей) уксуснокислой-ртути в 50 мл воды и 50 мл ледяной уксусной кислоты. При хранении в течение ночи при комнатной температуре меркурирования не происходит, наблюдается лишь выделение-небольшого количества уксуснокислой закиси ртути. Ее отфильтровывают и фильтрат нагревают иа водяной бане. Быстро, в течение 2 час, образуются кристаллы в виде розеток плотных листочков. Нагревают еще в течение часа и смесь оставляют на ночь. Кристаллическую пасту отфильтровывают, промывают спиртом (для удаления невошедшего в реакцию фенолфталеина) и, наконец, водой для удаления избытка соли ртути. Кристаллы сушат на воздухе в течение нескольких дней и затем при 100°С в течение часа. Полученный триаце-токсимеркурфенолфталеин нерастворим в органических растворителях, растворим в растворе едкого натра с темно-красным окрашиванием.

Меркурирование фенолфталеина окисью ртутн в щелочном растворе [334]. 3 г фенолфталеина растворяют в 25 мл 1 N едкого натра, раствор доводят добавлением воды до-150 мл и кипятят с 3 г желтой окиси ртутн 3 часа. Выделяющийся в небольшом количестве* серый осадок отделяют отстаиванием в высоком цилиндре в течение нескольких дней. Последние следы его отделяют центрифугированием. Из фильтрата углекислотой высаживают мономеркурированный фенолфталеин в виде слегка красноватого творожистого осадка. Его отделяют центрифугированием, сушат на водяной баие, промывают спиртом и сушат при 110°С. Вещество не плавится, нерастворимо в обычных растворителях, растворимо лишь-в ледяной уксусной кислоте с образованием мутного раствора. Не кристаллизуется.

Меркурирование флуоресцеина [334]. 3,3 г флуоресцеина растворяют в 200 мл 0,1 N раствора едкого натра и подкисляют 5 мл ледяной уксусной кислоты. Прибавляют профильтрованный раствор 25 г (8 молей) уксуснокислой ртути в 200 мл воды, слегка подкисленной уксусной кислотой для предотвращения гидролиза. Смесь кипятят 10 час, прибавлением воды по мере испарения поддерживая объем постоянным. Освобождают от ртути центрифугированием, промывают и сушат. При промывании часть вещества теряется в виде тонкой суспензии. Выход около 10 г. Вещество представляет собой смесь тетрагндрокси- и тетраацетоксимеркурфлуоресцеииа с преобладанием первого. Нерастворимо в обычных растворителях, растворимо в щелочи.

Дибромфлуоресцеин меркурируётся уксуснокислой ртутью [334, 336, 347—350J в уксуснокислом или окисью ртути в щелочном (см., однако, [334]) растворе при нагревании [347, 348]. Количество введенных атомов ртути и состав образующихся продуктов зависят от продолжительности нагревания и рН среды [347, 348]. Эозин при нагревании на водяной бане с уксуснокислой ртутью в водном растворе дает мономеркурированное производное

[351].

В условиях меркурирования фенолфталеина, флуоресцеина и их производных меркурируются также и другие галоидированные флуоресцеины [336, 352, 353], фенолсульфонфталеин [335, 354], его алкилзамещен-ные [3353, резорцинсульфонфталеин [355, 356], его галоидные производные, салицилсульфонфталеин [357], резорцинсукцинеины [336], «еахареи-ны» [336], галоидные производные резорцинсахареина [358, 359] и тому подобные соединения. Продукты — моно-, ди- иногда и более меркуриро-ванные в орто-положение к гидроксилу соединения»

Меркурирование днбромфлуоресцеииа [334]. Получение 4-оксимеркур-2,7-дибромфлуо-ресцеина.

HgOH

II

о

49 г 2,7-дибромфлуоресцеина растворяют в растворе 8 г едкого натра в 50 мл воды и разбавляют до 200 мл. Раствор перемешивают и обрабатывают 12,5 мл ледяной уксусной кислоты. При энергичном перемешивании образуется вязкий осадок. Предварительно приготовленный раствор 22,5 г (теоретическое количество 21,7 г; избыток берется ввиду возможной потери в виде закисной ртути, обычно образующейся при растворении имеющейся в продаже окиси ртути в уксусной кислоте) окиси ртути в 25 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл воды,-разбавленный после растворения до 100 мл и профильтрованный, прибавляют к раствору красителя и все разбавляют до объема около 500 мл, Смесь кипятят до отсутствия реакции иа иои ртути с сульфатом аммония, иа что требуется от 4,5 до 6 час. Во время кипячения осадок становится темнее и несколько более зернистым. Отфильтровывается он, однако, с трудом, поэтому его промывают от уксусной кислоты и ацетата натрия центрифугированием и сушат при П0эС. Выход почти количественный.

Оксимеркурдибромфлуоресцеин представляет собой красный порошок, обладающий ясно выраженными электрическими свойствами. Он нерастворим в обычных растворителях. Растворим в 2 экв. едкого натра. Натриевая соль 4-оксимеркур-2,7-дибромфлуоресцеина носит коммерческое название «меркурохром».

Ароматические спирты меркурируются в более жестких условиях, чем фенолы. Бензиловый спирт—при 6-часовом кипячении с ацетатом ртути в водном растворе [360]. Так же меркурируётся фенилэтиловый спирт

——?—. : v[3611. В обоих случаях образуется два мономеркурированных в положения

2 и 4 продукта, в то время как в этих же условиях (о-фенилпропиловый спирт [361] также дает два монозамещенных соединения, но в положения

3 и 4.

Меркурирование бензилового спирта [360]. 15 г бензилового спирта и 45 г уксуснокислой ртути в 25 мл воды кипятят б час, фильтруют, фильтрат по каплям Прибавляют к насыщенному раствору хлористого натрия. Выпавший осадок весит 46 г. 10 г его извлекают горячей водой, охлаждают, выпавший осадок после кристаллизации из воды или возгонки дает 5,6 г 2-ClHgCeH4CH20H; иглы, т. пл. 120—120,5вС. Из маточника или остатка после извлечения спиртом получают 1,4 г 4-ClHgCeH4OH, т. пл. ~ 250°С.

Действие сульфата ртути на бензиловый спирт дает мономеркурированный в орто-положение продукт [267].

МЕРКУРИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНОЛОВ

Сами тиофенолы со свободной сульфгидрильной группой с солями или окисью ртути образуют устойчивые тиофеноляты ртути (см. гл. XVI).

Вступление атома ртути в тиосоединения происходит менее гладко и с большим трудом, чем в их кислородные аналоги. Так, метилфенилсульфид .меркурирован при нагревании с уксуснокислой ртутью на паровой бане (выход около 40%) [362, 363] или при кипячении с уксуснокислой ртутью в изоамил ацетате [364].

Дифенилсульфид реагирует с уксуснокислой ртутью в кипящем изоамил-ацетате (141—142° С) [364, 365].

В этих же условиях [3641, а также при нагревании компонентов без растворителя до 170—180° С [366] дифенилсульфон дает мономеркурирован-г ный продукт.

Кипячение спиртовых растворов о, о'- и п, я'-динитродифенилдисульфи-дов с уксуснокислой ртутью приводит к внутренней соли соответствующих мер курированных нитротиофенолов [367].

Дибензиловый эфир димеркаптана

RSn SRj

LH5CeC ОСНз

II II НС СН]

II

(R=CeH5CHa) меркурируется в условиях, близких к условиям меркурирования тиофена — действием сулемы в присутствии ацетата натрия в спиртовом растворе при кипячении [368]. Продукт — димеркурированное в а, а'-положения к тионной группе соединение, Мономеркурированное производное соответствующего диметилового эфира выделяется уже на холоду при действии сулемы в растворе метилового спирта [368].

Меркурирование 4-окси-, 2-метил-4-окси- и 4,4'-диоксидифенилсульфида проходит гладко при получасовом нагревании в водно-спиртовом растворе с уксуснокислой ртутью [369] с образованием соответственно моно- и ди-меркурированных продуктов. Спиртовый раствор тносалициловой кислоты при 24-часовом хранении на холоду с раствором эквимолекулярного количества окиси ртути в разбавленной уксусной кислоте образует мономеркурированный продукт [253].

Но меркурирование S-метилтиосалициловой кислоты заканчивается только при 230° С и приводит к образованию неидентифицируемых продуктов [365].

Описано меркурирование дитиосалициловой кислоты [293].

Получение уксуснокислой я-фенилмеркаптофенилртути [365]. 10 г дифенилсульфида н 20 г уксуснокислой ртути в 50 мл изо амилацетата кипятят в течение 5 час, после чего проба не дает черного окрашивания с сернистым аммонием. Раствор отфильтровывают горячим от нерастворимого осадка соли закиси ртути (4 г). Из фильтрата после охлаждения п

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ мерседес 221 с водителем
координационная лестница спортмастер
реклама на автомобиле нужно ли разрешение
кп дома у леса проезд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)