химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ида требует кипячения в течение 4 час. с уксуснокислой ртутью в спирте [287]. Меркурирование диалкил- (алкилы— СН3 и С3Н7) и моноалкил-(алкилы—tf-C4H9, f-C5Hu) фенолальдегидов производят сплавлением с уксуснокислой ртутью без растворителя [226]. Оксйарилалкилкетоны, например, оксифенилметилкетон [108, 288, 289],галоид оксиарилалкилкетоны [109] и семикарбазоны этих соединений [108], меркурируют при нагревании без растворителя уксуснокислой ртутью (или другим меркурирующим агентом: цианистой или сернокислой ртутью) до 70—90° С в течение около 1,5 часа.

Получение 5-оксимеркурваннлнна [280]^

К раствору*г36 г сулемы в 400 мл горячей воды прибавляют горячий раствор 100 г едкого натра в 100 мл воды. К полученной смеси при энергичном перемешивании прибавляют 25 г ванилина. Кипятят при перемешивании в течение 10 час. По охлаждении осадок отфильтровывают и промывают водой; соединенные фильтрат и промывные воды подкисляют серной кислотой (1 : 3). Выделившийся плотный белый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 40 г. Кристаллизация из воды, метилового спирта, ацетона или диоксана дает бесцветные иглы 5-оксимеркурванилина, т. пл. 235°С,

Меркурированная салициловая .кислота получается при кипячении в воде салициловой кислоты с свежеосажденной окисью ртути [71] или уксуснокислой ртутью [291], а также уже при хранении, в особенности в сыром состоянии, салициловокислой ртути при комнатной температуре [291], быстрее при нагревании до 100—120° С [71, 291, 292]. Паолини рекомендует для этой реакции температуру 170° С [293]. Согласно Руппу [294] и Бедекеру [295], продукт представляет собой смесь ангидридов 3- и 5-окси-меркурсалициловых кислот.

В совершенно чистом виде 3-оксимеркурсалициловая кислота получается при непродолжительном действии сернокислой ртути на салициловую кислоту [294]. Однако, согласно Укай [2963, при этом образуется меркуриро-ванный в положение 5 продукт. При постепенном внесении сернокислого раствора сульфата ртути в кипящий водный раствор салициловой кислоты, по мнению Сова [267], замещение происходит в положение 4 по отношению к карбоксилу.

Эфиры салициловой кислоты мер курируют действием уксуснокислой ртути без растворителя [297]: метилсалицилат при кипячении [297], с этил-•салицилатом реакция количественно проходит лишь при 180° С [297].

Описано меркурирование салициловой кислоты и ее производных [298— 3021, салицилсульфоновой кислоты [303], гликолевого эфира салициловой кислоты [304], ацетилсалициловой кислоты [253, 278, 305—307], нитро-салициловой кислоты [309, 3133, фенацилсалициловой кислоты [290], метил ендисалициловой кислоты - [258] (мономеркурированный продукт).

При кипячении с солью или окисью ртути в воде, спирте или уксусной кислоте или нагреванием в воде их ртутных солей меркурируют другие ароматические оксикарбоновые кислоты: л*-оксибензойную кислоту [301, 308, 310], n-оксибензойную кислоту [253, 237, 301, 311], крезотиновую кислоту [312], резорциловую кислоту (меркурирование р-резорциловой кислоты сернокислой ртутью в водном растворе дает моно-и димер курированный продукт [313]), 2-окси-З-нафтойную кислоту [258, 314], 1-окси-2-нафтойную кислоту [258], 5-алкил-2,4-диоксибензойную кислоту [315]) (алкил—C2HS, я-С3Н7, я-С4Н9, п-СбНц). 5-я-бутил-2,6-диоксибензойную кислоту [315] и галловую кислоту, два или три гидроксила которой метилированы [287], а также /г-фенолсульфокислоту [317] и нафтолсульфоновые кислоты: 2-оксинафтил-6-сульфоновую, 1 -оксинафтил-4-сульфоновую, 1 -оксинафтил-5-сульфоновую [228].

В таких же условиях меркурируют окси- [318—320] и амино-[320] окси-ариларсиновые кислоты. Меркурирование аминооксиариларсиновых кислот описано Мащманом [321].

Меркурирование"'салициловой кислоты [71]. Смесь эквимолекулярных количеств свежеосажденной окиси ртути и салициловой кислоты в воде продолжительное время нагревают на водяной бане до тех пор, пока проба не будет полностью растворяться в щелочи. Полученное вещество растворяют в растворе соды и вновь высаживают углекислотой. Полученная ^внутренняя соль о-оксимеркурсалициловой кислоты представляет собой тонкий белый порошок, разлагающийся при нагревании, не плавясь.

Вещество идентично Hydrargyrum salicylicutn фармакопеи. Согласно позднейшим данным [293, 294], оно представляет собой смесь ангидридов 3-гидроксимеркур- и 5-гидроксимеркурсалициловых кислот. Разделение такой смеси см. [295, 322].

Получение метилового эфира 3-хлормеркурсалнциловой кислоты [297]. 15 г уксуснокислой ртути, 15 г метилового эфира салициловой кислоты и 2,5 г ледяной уксусной кислоты кипятят 40 мин. с обратным холодильником. После этого проба с едким натром на ион ртути отрицательная. При охлаждении нз вязкой реакционной смеси выделяются игло' образные кристаллы. Смесь оставляют стоять на ночь, затем тщательно отсасывают/Вес осадка метилового эфира ацетатмеркурсалициловой кислоты 9 г (52%). Очищают растворением в кипящем этилацетате, упаривают и высаживают^петролейным эфиром. Т. пл. 202еС с небольшим предварительным спеканием.

Остающиеся в маточнике около 48% мер курированного продукта легко и полностью могут быть высажены водным раствором хлористого натрия в виде кристаллов метилового-эфира 3-хлормеркурсалицнловой кислоты. Выход 6 г (36,6%). Общий выход около90%. Очищают растворением в этилацетате и высаживанием петролейным эфиром.

Меркурирование оксисоединений, например салициловой, 2,3-оксинаф-тойной кислот, ускоряется в присутствии щелочи [314].

Меркурирование З-окси-2-иафтойиой кислоты в щелочном растворе [314]. 30 г (0,16моля> кислоты в 500 мл воды и 150 мл (0,9 модя) 6 N NaOH нагревают до кнпення н при перемешивании постепенно прибавляют 52 г (0,16 моля) уксуснокислой ртутн, растворенной в-300 мл воды и 10 мл (0,15 моля) уксусной кислоты. Тотчас выпадает осадок окиси ртути. Смесь кипятят несколько минут (под конец с животным углем), отфильтровывают и прибавляют, избыток раствора NaCl и разбавленной соляной кислоты до кислой реакции. Осадок — желтый неплавкий порошок — представляет собой, по-видимому, внутреннюю соль 4-окснмеркур-З-окси-2-нафтойной кислоты.

Точно таким же образом производят меркурирование салициловой кио лоты [314]. Из 15 г салициловой кислоты получают 27 г оксимеркурсалици. ловой кислоты.

Таким же путем из 100 г фенола получают 215 г ангидрооксимеркурфе-нола [314]. Однако попытка меркурирования а-нафтола в щелочном растворе привела только к окислению его. о-Нитрофенол также не удается мер-курировать в щелочном растворе [314].

Кумарин и его производные меркурируются в ядро без затрагивания двойной связи (исключение 7-окси-4-метилкумарин, см. далее) лишь в присутствии щелочи, действием как уксуснокислой ртути [323—327] и окиси ртути (при кипячении) [323—325], так и меркурацетамида [323]. XHg-группа вступает в положения 6 и 8. Продукт из кумарина и уксуснокислой ртути имеет строение

HaCCCOHg-j^Y^

ЧА/С0

I о,

HgOCOCH3

При действии солей и окиси ртути на производные кумарина в отсутствие щелочи наряду с меркурированием происходит присоединение по двойной связи (см. гл. VI, стр. 159).

Однако 7-окси-4-метилкумарин при кипячении с уксуснокислой ртутью в метиловом спирте не присоединяет соли ртути, а лишь меркурируется в положение 8 [3283.

Оксиазосоединения меркурируются уксуснокислой ртутью в водном, спиртовом или слабоуксуснокислом растворе при более продолжительном (до 7 час.) нагревании, чем соответствующее оксисоединение [329—331].

Бензаурин и фенилдиоксидибензопиран образуют при кипячении их

щелочных растворов с водным раствором сулемы моно- и димеркурированные соединения [3321. :

По Уитмору и Лейку [333], наличие спирта в реакционной среде при меркурировании уксуснокислой ртутью способствует связыванию образующейся уксусной кислоты и благоприятствует полимеркурированию. Так, при меркурировании аурина уксуснокислой ртутью в зависимости от растворителя и от относительных количеств аурина и соли ртути получены соединения с одним (1 моль аурина, 1 моль ацетата ртути, среда ?— зтилаце-тат и уксусная кислота), двумя (1 моль аурина, 2 моля ацетата ртути, спирт и уксусная кислота), тремя (1 моль аурина, 4 моля ацетата ртути, спирте

вый раствор) атомами ртути в молекуле. При действии на аурин шестикратным (в молях) количеством уксуснокислой ртути в уксусной кислоте образуется соединение с шестью атомами ртути в молекуле (I) и одновременно* вещество, шестикратно меркурированное в ядро и имеющее два ацетокси-меркуростатка, связанных с кислородом (II):

О О

AeHg^ J ^HgAc AcHg^

НО-<^Г~\-С —/~ \

AcHg HgAc

/ //

(Ac = CH3C02)

Ауринтрикарбоновая кислота при кипячении с уксуснокислой ртутью* в уксусной кислоте образует тримеркурированное соединение [258] (в каждое бензольное кольцо вступает одна HgX-группа). Так же меркурирован» «нафтохромзеленая» [258].

Фенолфталеин [334—336], его гомологи, как крезолфталеин [335, 337],. тимолфталеин [335], 3-3-бш>(4'-окси-3'-нитрофенил)фталид [338], флуо-ресцеин [334—337, 339, 340], этил-[341], гекси

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сервиз столовый
Гарант Консул 08007.L
купить топорик для мяса
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - HP LaserJet Pro M402dn - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)