химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

воряют в большом количестве эфнра, отделяют от незначительного количества' серого осадка, эфир отгоняют, под конец — в вакууме, н осадок сушат при комнатной темпе^ратуре в эксикаторе. Выход 16 г (в водном маточнике остается значительная часть вещества, однако его трудно получить оттуда в чистом виде). Осадок представляет собой смесь моно- и димеркурированного резорцина, разделяемую обработкой большим количеством кипящего хлороформа, в котором димеркурированное соединение нерастворимо. Многократной кристаллизацией нз хлороформа 4-хлормеркуррезорцин, содержащий хлороформ, получают в виде призм с т. пл. 105°С. Прн хранении в вакууме над парафином его получают свободным от хлороформа, т. пл. 123°С, при 170°С окрашивается в кроваво-красный цвет. Нерастворимый в хлороформе осадок растворяют в небольшом количестве эфира. После испарения эфира получают 2,5 г 4,6-дихлормеркуррезорцина; порошок, темнеющий прн температуре около 200°С.

Тримеркурированный резорцин получен действием избытка уксуснокислой ртути в спиртовом растворе [256]. Действием в этих же условиях 1 и 2 молями уксуснокислой ртути наэтил- и гексилрезорцин получают ди->и мономеркурированные производные [256].

Мономеркурированные 5-метилрезорщгаы и 4-хлоррезорцины получают [9] при хранении с эквимолекулярным количеством уксуснокислой ртути з водно-спиртовом растворе на холоду.

При меркурировании многоядерных фенолов: о,о'-, я,я'-диоксифенила [258, 259], ди-окрезола [259] уксуснокислой ртутью в водном или уксус-локислом растворе при умеренной температуре (40—50° С) получены моно-и полимеркурированные продукты.

Однако в случае полиатомных фенолов с орто- или пара-положением *ОН-группы (пирокатехин [257,260], гидрохинон, пирогаллол) действие ^олей ртути не ведет к получению меркурированных продуктов, а вызывает окисление.

Нитрорезорцин меркурирован при 2-часовом нагревании на водяной бане с окисью ртути в водном растворе [213]. При этом получается или мо-номеркурированное в положение 4 1213] или димеркурированное в положения 2,4 соединение [261], получающееся и прн меркурировании уксуснокислой ртутью [261]. Согласно Оно [261], с повышением рН выход уменьшается. 2,4-Динитрорезорцин с уксуснокислой ртутью при комнатной температуре при рН 2,5—3,5 образует мономеркурированный в положение •6 продукт [261]. При рН 4,6—6,0 последний продукт содержит также ртуть, связанную с кислородом [261]. Меркурирование же моно-и динитропро-изводных гидрохинона и пирокатехина ацетатом или окисью ртути невозможно из-за восстановительного действия первых [261].

Замена водорода гидроксильной группы на алкил (арил) несколько затрудняет меркурирование, и эфиры фенолов меркурируются с большим трудом, чем свободные фенолы: при нагревании до 2 час. с уксуснокислой ртутью без растворителя (анизол [71, 262], нитроанизол [237], фенетол, "р-этоксинафталин [186]) или же при многочасовом нагревании в водной взвеси (анизол, фенетол, метиловый эфир «-крезола [263, 264]), спиртовом .(диметиловый'эфир резорцина [265], метиловые эфиры тимола и карвакрола [225] или ^уксуснокислом растворах (дифениловый эфир и его монобром- и моноиодзамещенные) [266], причем образуются преимущественно мономеркурированные соединения (ср., однако, [225, 263]).

При меркурировании анизола сернокислой ртутью в водном, подкисленном серной кислотой растворе (температура не указана) получен [267] димеркурированный в положения 2 и 4 продукт. Меркурирование сернокислой ртутью амилфенилового эфира приводит к мономеркурированному •соединению, а дифенилового эфира — к полимеркурированному продукту {267].

Мономеркурирование в а-положение метилового эфира 6-нафтола азотнокислой ртутью происходит при комнатной температуре, действие же кислого сульфата ртути приводит к неидентифицируемым веществам ?268].

Намерение скорости меркурирования ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте при 25° С анизола .(1,85), г1-метил-(0,931), я-метокси-(0,634), п-тре-тичнобутиланизолов (1,66) и дифенилового эфира (0,267) показало, что реакции эти имеют второй порядок (в скобках даны значения констант скоростей) [269]. Мономеркурированный я-метоксианизол получен при 65°С [221].

Гваякол при кипячений в течение часа с 2 молями уксуснокислой ртути в спиртово-уксуснокислом растворе (3 : 1) дал димеркурированный в положения 4 и 6 продукт [270]

ОН

H3COCOHg—f\-ОСН3

HgOCOCHs

5-Нитрогваякол меркурирован продолжительным кипячением с уксуснокислой ртутью в разбавленной уксусной кислоте [271, 272] с образованием моно- и димер курированных продуктов. Арилоксижирные кислоты (арилоксиуксусная и арилоксипропионовая) меркурируются в ароматическое ядро при продолжительном нагревании на водяной бане с уксуснокислой ртутью в уксуснокислом [273—275] или спиртово-уксуснокислом растворе [275а], с окисью ртути в щелочном растворе или сплавлением с уксуснокислой ртутью без растворителя [273, 274]. Однако аллильные эфиры фенола и Р-нафтола меркурируются при непродолжительном (2—3 мин.) кипячении с уксуснокислой ртутью в уксуснокислом растворе, щ>и этом не происходит присоединения ртути по двойной связи аллильной группы [2761.

Анетол при действии уксуснокислой ртути в водном растворе, по-видимому, в значительной степени меркурируется в бензольное ядро [277].

При действии уксуснокислой ртути в водном растворе на эвгенол (12 час, комнатная температура) образуется продукт, возможно, меркурирован-ный в ядро [278].

Введение *гидроксила и в алкильную группу эфиров фенола облегчает меркурирование ^таких эфиров: мономеркурированные в бензольное кольцо моноарильные эфиры гликолей были получены действием на холоду в спиртовом растворе 0,5 моля ацетата ртути [279]. Димеркурированные производные получаются при 2—3-часовом кипячении эквимолекулярных количеств реагентов [279].

Получение уксуснокислой д-анизнлртутн [71]. Сухую уксуснокислую ртуть (1 моль) и избыток аннзола (8 молей) нагревают на водяной бане до тех пор, пока проба не будет более образовывать желтого осадка с раствором едкого натра. Раствор по охлаждении выделяет кристаллы уксуснокислой n-анизилртути, которые могут быть перекристаллизованы из разбавленного спирта. Т. пл. 176,5°С. Маточный раствор содержит уксуснокислую о-анизилртуть.

Повторение этой реакции в условиях Димрота (48 час, нагревание) показало [262], что при этом образуется около 65% меркурированного в пара-положение'продукта, менее 1 % орто-изомера, а также и димеркурированное ^соединение. Меркурирование анизола уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной кислоте при 25° С, изученное кинетически [119, 269] (константа скорости Ы порядка), показало, что при этом образуется 86% пара- и 14% орто-изомера. Найдены также факторы парциальной скорости реакции меркурирования для этих положений в анизоле [119].

30-Минутное нагревание на водяной бане спиртового раствора анизола и ртутной соли тринитрометана дает с общим выходом 41 % Смесь мономер

курированных в орто- и пара-положения продуктов [147]. Для ряда производных ароматических алкоксисоединений (см. стр. 75) реакции меркурирования уксуснокислой ртутью удовлетворительно подчиняются видоизмененному уравнению Гаммета с константой электрофильного замещения о*;, величина р = — 4,10 [269].

Получениеаллильного эфира я-хлормеркурфенола [276]. 15 г аллильного эфира фенола (избыток) вливают в смесь 9 мл 80%-ной уксусной кислоты и 37 мл воды; в полученную в-результате встряхивания эмульсию вносят пасту окиси ртути в количестве 6,5 г (в пересчете на сухую смесь). По окончании добавления окиси ртути смесь нагревают до кипения и вливают в кипящий раствор хлористого натрия в 50 мл воды. Все нагревают до кипения В' течение 2—3 мин. и оставляют охлаждаться. Первоначально выделившееся масло часа через 2 закристаллизовывается. Перекристаллизовано из хлороформа. Выход 23,5 г (57%, считая на окись ртути). Т. пл. чистого вещества 101—101,5°С,

При одновременном присутствии в молекуле наряду с гидроксилом и других функциональных групп течение меркурирования определяется наличием гидроксила. В тех же условиях, что фенол и его гомологи, меркури-руются прочие ароматические оксисоединения. На этом основании меркурирование оксиальдегидов, оксикетонов, оксикарбоновых, оксисульфоно-вых, оксиарсиновых кислот, фталеинов и других оксипроизводных трифе-нилметанового ряда рассматривается в настоящем разделе.

В спиртовом или водном растворе на холоду или при нагревании мерку-рируется салициловый альдегид [280, 281] с образованием 3,5-диацетатмер-курсалицилового альдегида. Так же меркурированы м- и п-оксибензальде-гиды, 2,4-диоксибензальдегид и флороглюцинйльдегид с образованием ди-меркурированных соединений [282], 3-нитро- и 5-нитросалициловые альдегиды [280], нитро-ж-оксибензальдегидьг с образованием моно- и димеркури-рованных продуктов [283] и монометиловые эфиры диоксибензальдегидовг например ванилин [282, 284, 285], который меркурирован также при 10-часовом нагревании с окисью ртути в щелочном растворе [286], изованилин [282]. Введение одного атома ртути в молекулу диметилового и тримети-лового эфиров галлового альдег

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекционный экран в аренду
детский гироскутер smart balance умка
восстановление дерево салона автомобиля
кровать белая 90х2000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)