химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ркурированное соединение). Из 6-нафтола действием уксуснокислой ртути в уксусной кислоте на холоду [230] получают мономеркурированный в а-положение продукт [228, 230, 231]. При меркурировании сулемой в присутствии бикарбоната натрия и глицерина, возможно, в другое положение [229]. О получении последнего соединения из 2-окси-1-нафтойной кислоты см. гл. IX.

При хранении на холоду водно-спиртовых растворов ацетата ртути (0,5 моля) и следующих алкилфенолов (1 моль): 1,1-бис-(4'-окси-6-метилфе-нил)циклогексана, 1,1-б?гс-(4'-оксифенил)циклогексана, 4-тетраметилбу-тилфенола получены их мономеркурированные производные [232]. Димер-курированные в каждом фенольном кольце производные последних трех алкилфенолов [232], а также 2,2,5,5-тетра-(4'-оксифенил)гексана [232, 233] получены при кипячении спиртово-уксуснокислых растворов этих фенолов и уксуснокислой ртути (берут 1 моль ацетата ртути на каждое свободное орто-положение фенола).

Аналогично фенолу или в более жестких условиях меркурируют галоид-ал килфенолы [234—236], в частности хлоркрезолы [237], галоидксиле-нолы [208, 222], хлор- [239] и иод- [240] тимол, галоидпроизводные арилфе-нолов [241] (хлорзамещенный о-оксидифенил нагреванием в течение 2 час. при 140°С [241] и нитроалкилфенолы [236] (нитрокрезолы [242—245], нитрозо- и галоиднитрозотимол [239], нитро-[186, 214, 246] и динитро-[246] нафтолы).

З-Нитро-4-оксидифенил при кипячении в водно-спиртовой среде с ацетатом ртути дает мономеркурированный продукт с почти количественным выходом [247].

О действии полнозамещенных ртутноорганических соединений и ртутноорганических солей на фенол и замещенные фенолы, что, по мнению авторов соответствующих работ, приводит к их меркурированию, см. гл. XII.

Меркурирование фенола в водном растворе [149, 199]. При смешении концентрированных водных растворов фенола и уксуснокислой ртути прн комнатной температуре медленно (при нагревании на водяной бане очень быстро) выделяется значительное количество белых, соединяющихся в шаровидные агрегаты кристаллических, игл окснфенилдимеркурацетата HOCeH3(HgOCOCHs)a (т. пл.216—217°С). В маточнике находятся два других соединения, лучше всего изолируемых в виде хлоридов следующим образом: горячий раствор высаживается , хлористым натрием, образовавшийся осадок тотчас отфильтровывают. Он состоит в основном из хлористой л-оксифенилртути p-HOQ^HgCl, соответствующее орто-соединение получается из маточного раствора в виде прекрасных ланцетовидных кристаллов. Пара-соединение может быть очищено повторной кристаллизацией из ацетона (т. пл. 224—225° С), орто-соединение — кристаллизацией из спирта (т. пл. 152,5° С).

Меркурирование фенола без растворителя [204]. 12 г фенола расплавляют нагреванием на водяной бане и при перемешивании постепенно прибавляют 25 г уксуснокислой ртути. После того как вся уксуснокислая ртуть растворилась, приливают кипящую воду и кипятят несколько минут. Затем прибавляют горячий водный раствор 5 г NaCl. Тотчас выпадает хлористая га-оксифеннлртуть. Смесь фильтруют горячей. Раствор по охлаждении выделяет кристаллы хлористой о-окснфенилртути. Выход пара-изомера 18 г, орто-изомера 7 г.

При проведении реакции при 170° С главным продуктом реакции является орто-изомер (см. [2051).

Димеркурированный фенол получен сплавлением фенола с ацетатом ртути и выделением продукта в виде оксалата; последний получен также 10-часовым кипячением фенола, щавелевой кислоты и окиси ртути в воде [248].

Получение внутреннего фенолята о-оксимеркурфенола [149]. При введении углекислоты в щелочное раствор хлористой о-оксифенилртути выпадает белый, трудно растворимый в большинстве органических растворителей, растворимый в феноле порошок. Строение

оо-СвН4

\ Hg+

Меркурирование л-крезола [71]. К раствору 21,6 г окиси ртути в 500 мл воды и 18 г ледяной уксусной кислоты прибавляют раствор 10,8 г n-крезола в небольшом количестве спирта и нагревают на водяной бане. На холоду реакция требует для своего завершения (отрицательная проба со щелочью на ион ртути) около 2 дней, при 90°С — 30 мин. При проведении реакции при нагревании на водяной бане образуется только днмеркурированное соединение. Отделяют выделившийся в почти чистом виде 3,5-диацетатмеркур-я-крезол (содержит 1 молекулу кристаллизационной воды). Он разлагается прн температуре около 200°С с красным окрашиванием. Горячий маточник обрабатывают водным раствором хлористого натрня. Выпавший осадок извлекают холодным спиртом.Спиртовый раствор концентрируют, высаживают водой. Образующийся осадок 2-хлормеркур-п-крезола многократно кристаллизуют нз бензола. Т. пл. 166°С.

Получение уксуснокислой 2-окси-1-нафтилртутн [230]. Растворяют 20 г окиси ртути в 520 мл горячей ледяной уксусной кислоты, по охлаждении раствор отфильтровывают от небольшого количества нерастворимых блестящих листочков н смешивают с раствором 13,2 г б-нафтола в уксусной кислоте; почти тотчас выделяется тяжелый кристаллический осадок fi-оксинафтнлмеркурацетата. Количество его при многочасовом хранении увеличивается. Выход количественный. После однократной кристаллизации из ледяной уксусной кислоты плавится прн быстром нагревании прн 185*С (с разложением).

Меркурирование В-нафтола действием сулемы и бикарбоната натрия в присутствии глицерина [229]. Получение хлористой 2-окси-1-нафтилртути. К раствору [З-нафтола (4,3 г) в 50%-ном спирте прибавляют 15 мл глицерина н затем раствор 8,1 г сулемы в 50%-ном спирте до прекращения выделения осадка, К смесн прибавляют раствор 2,5 г бикарбоната натрня в водном спирте и все энергично перемешивают; при этом появляется желтовато-белый осадок, происходит обильное выделение СОг. Через несколько часов осадок отфильтровывают н промывают очень разбавленным раствором НС1 и водой. Кристаллизация из; спирта. Т. пл. 180°С (с разложением).

Меркурирование о-нитрофенола [213]. Раствор 22,3 г уксуснокислой ртути в 200 мл воды и 1 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют по каплям к теплому раствору 10 г о-нитрофенола в 200 мл воды н 10 мл 40%-ного раствора едкого натра. Тотчас выпадает оранжевый осадок. После'перемешивания в течение 2 час. ставший желтым осадок отфильтровывают и тщательно промывают водой, содержащей небольшое количество уксусной кислоты. Сырой продукт растворяют по возможности полностью в 5% -ном растворе едкого-натра, фильтруют и вновь высаживают уксусной кислотой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, метиловым спиртом н эфиром до удаления последних следов нитрофенола. Выход 16,5 г. Осадок представляет собой смесь моно- н днмеркурированных продуктов (главным образом 4-ацетатмеркур-, но также и 6-ацетатмеркур-2-ннтрофенола и 4,6-диаце-татмеркур-2-нитрофенола). Четырехкратной кристаллизацией нз ледяной уксусной кислоты можно получить продукт, представляющий собой в основном мономеркурированное соединение.

Растворением последнего в разбавленной щелочи, отфильтровыванием от нерастворнв-шегося осадка и высаживанием фильтрата соляной кислотой получают осадок, который промывают водой от неорганических галогенидов и несколько раз извлекают кипящим метиловым спиртом. Нерастворимый осадок представляет собой смесь моно- и днмеркурированных продуктов. Из метиловоспиртового фильтрата выкристаллизовывается 4-хлормеркур-2-нитрофенол в виде кремово-желтых гроздьев, т. пл. 205°С [214], 6-хлормеркур-2-нитрофе-нол — желтовато-коричневые пластиикн с т. пл. 185°С [214].

4-Оксимеркур-2-нитрофенолят натрия (меркурофен) может быть получен [213] как нз хлорида, так и нз ацетата возможно полным растворением в разбавленном растворе едкого натра, отфнльтровываннем от нерастворившегося осадка н концентрированием фильтрата в вакууме. По охлаждении выкристаллизовывается красный осадок. Его тщательно промывают Охлажденной льдом водой и перекристаллизовывают нз горячей воды.

Еще более облегчает меркурирование накопление нескольких гидро-ксильных групп в молекуле: резорцин [71, .249—256], салигенин [257]. и флорбглюцин [249] меркурируются в водном растворе на холоду (салигенин также в спиртовом растворе при нагревании). При этом только для резорцина получен мономеркурированный продукт, салигенин дает димеркурированное производное, флороглюцин — исключительно тримеркурированное соединение. Так же меркурирован нитросалигенин, я-оксифенилкарбинол и его нитропроизводное [2571.

Меркурирование резорцина [71]. Полученный прн комнатной температуре раствор 28,3 г (1 моль) тонко измельченной уксуснокислой ртути в 60 мл воды вливают постепенно-при перемешивании в раствор 29,7 г (3 моля) резорцина в 25 мл воды. После хранения в~ течение 15 мин. реакция заканчивается (проба со щелочью не дает осадка окиси ртути). Более продолжительного хранения следует избегать, так как при этом может выделиться смесь трудноразделимых ацетатов меркурнрованного резорцина. Раствор быстро отсасывают от небольшого количества выделившихся хлопьев в концентрированный раствор хлористого натрия. Спустя короткое время выделяется смесь хлормеркур- н б«с-хлормеркуррезор-цина. Ее оставляют на льду некоторое время, затем отсасывают и промывают ледяной водой. Затем раст

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программа по промбезопасности для монтажника вент стстем
работы по выпрямлению крыла
курсы шитья из кожи для начинающих в москве
изготовление рекламного сэндвич панели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)