химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

оняют нафталин, сушат остаток, экстрагируют эфиром для окончательного освобождения от нафталина и кристаллизуют из двадцатикратного количества амилового спирта. Кипящий раствор (медленно, на водяной бане) охлаждают до 80°С, выделяющиеся при этом в виде порошка полимеркури-рованные соединения быстро отсасывают. Остаток, выделившийся при полном охлаждении фильтрата, извлекают холодным хлороформом н кристаллизуют из бензола. Т. пл. хлористой а-нафтилртути 189°С.

Получение 2-ацетоксимеркурдифенилеиа [174].

0,3 г дифенилена и 0,65 г уксуснокислой ртути в 10 мл уксусной кислоты нагревают на водяной бане в течение 2 час. Полученный желтый раствор разбавляют водой, не вошедший в реакцию дифенилен (0,212 г) удаляют быстрой перегонкой с паром.Нелетучие вещества собирают при ОС н извлекают в экстракторе Сокслета теплым бензолом. Получают 0,187 г (79%) 2-ацетоксимеркурдифенилена. Кристаллизация нз бензола. Желтый порошок, т. пл.

176—177°С.

Меркурирование антрацена [169]. 10 г уксуснокислой ртути и 5 г антрацена в 45 мл уксусной кислоты нагревают в автоклаве до 130—140°С в течение 7—8 час. В течение часа весь антрацен растворяется с темно-красным окрашиванием. По охлаждении все застывает. Застывшую массу нагревают с дополнительной порцией уксусной кислоты на водяной бане, пока большая часть не растворится. Раствор отфильтровывают горячим, фильтрат упаривают иа одну треть и тотчас приливают спиртовый раствор хлористого кальция. Тотчас образуется осадок. Его промывают водой, спиртом и эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход серовато-желтой хлористой антранилртути 30%, т. пл. 181—183°С. Вещество плохо растворимо в бензоле и нерастворимо в большинстве органических растворителей.

Получение 2-ацетоксимеркур-1,4-дихлорбензола [183]. 6,5 г (3 моля) уксуснокислой ртути и 10 г (10 молей) n-дихлорбензола в 25 г уксусной кислоты кипятят 5 час. По охлаждении выливают в воду. Выпавший осадок 2-ацетатмеркур-1,4-дихлорбензола весит 2,6 г, после кристаллизации из спирта т. пл. 175°С. При более продолжительном нагревании (до 11 час.) вещество симметризуется и при кипячении в течение 13 час. главным продуктом реакции является бис-(2,5-дихлорфенил)ртуть.

Меркурирование нитробензола [168]. Ацетат ртути (1 вес. ч.) нагревают на масляной бане до 150°С с 5 вес. ч. нитробензола до тех пор, пока все не перейдет в раствор и от прибавления разбавленного раствора едкого натра не будет больше выделяться желтая окись ртути. При охлаждении выделяется немного (0,6% от количества взятого ацетата ртути) вещества, кристаллизующегося в блестящих листочках. Фильтрат от этого побочного продукта высаживают раствором хлористого натрия и избыток нитробензола отгоняют с водяным паром. Остается полутвердая, при охлаждении затвердевающая масса. Ее измельчают в порошок и повторно извлекают кипящим лигроином (т. кип. 100—120°С), при этом почти все растворяется. При охлаждении выделяются слабо-желтые иглы хлористой о-нитрофеннлртутн. После кристаллизации из ледяной уксусной кислоты соединение получают чистым. Маленькие желтоватые листочки.'Т. пл. 181—182°С.

Меркурирование нитробензола хлориокислой ртутью [1]. В 250 мл 60%-ной хлорной кислоты, помещенные в колбу (500 мл), вносят 5,42 г окиси ртути и Ю мл нитробензола. Реакционную смесь встряхивают через каждые несколько часов и оставляют стоять при комнатной температуре (23°С) на 8—10 дней. Затем ее выливают в двойной объем ледяной воды и водным раствором хлористого натрия высаживают смесь нитрофенилмеркурхлоридов. Осадок промывают водой, 50% -ным спиртом, эфиром, петролейным эфиром и сушат. Вес 7,9— 8,7 г. Плавится в пределах 215—221йС. Полученную смесь нитрофенилмеркурхлоридов в растворе хлороформа встряхивают в течение многих часов с раствором брома в бромистом калии. Извлекают хлороформом, хлороформенные вытяжки сушат,, хлороформ испаряют.

В остатке определяют процентное содержание л-бромнитробензола и суммы о- и п-броминтробензолов на основании образования только последними аммониевых соединений с аминами; для этого аликвотную часть остатка нагревают много часов с пиперидином, выливают воду н водный слой, промытый бензолом, титруют по Фольгарду, что дает содержание бромионов из орто- и пара-изомеров. Так находят выход 11% суммы орто- и пара-изомеров, мета-изомера — по разности 89% (см. также [289]).

Меркурирование о-нитротолуола в щелочном растворе. Получение хлористой о-иитро-бензилртути и о-нитробеизальднмеркуроксида [193]. Смесь полученной из 297 г сулемы высаживанием едким натром и хорошо промытой окиси ртути (2 моля) и 2,5 л воды, содержащей 44 г (2 моля) NaOH, нагревают иа масляной бане до кипения в колбе, снабженной обратным холодильником и трубкой для ввода воздуха. Последняя применяется для перемешивания реакционной смеси; вместо этого может быть применена мешалка. При пропускании сильного тока воздуха в течение 9 час. небольшими порциями прибавляют 75 г о-нитро-толуола (1 моль). Кипятят еще 1,5 часа и по охлаждении отделяют осадок от желтовато-красной жидкости. Продукт желтого цвета с серовато-зеленым оттенком,вызванным примесью небольшого количества металлической ртути. Вес сухого о-нитробензальдимеркурокснда 291 г, выход 96,4%.

Из маточника избытком соляной кислоты высаживают 5,2 г сырой хлористой о-нитро-бензилртути. Последнюю очищают, обрабатывая спиртовой щелочью на холоде, разбавляя водой и высаживая профильтрованный раствор соляной кислоты. Выделившийся хлорид растворяют при слабом нагревании в большом количестве разбавленного аммиака, раствор фильтруют при охлаждении, нагревают до кипения и в кипящий раствор приливают соляную кислоту. Этот процесс повторяют несколько раз. Хлористая о-нитробензнлртуть получается в виде бесцветных соединенных в пучки иголок, т. пл. 145—146°С.

Баур с сотр. [2021 описал соединения состава MeHg2(SCN)6«АгН, где АгН— бензол, толуол, ксилол, нафталин.

МЕРКУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ОТСОЕДИНЕНИЙ

Фенолы являются одними из наиболее легко меркурирующихся соединений. Одноатомные фенолы обычно меркурируются при нагревании (на кипящей водяной бане) в водном растворе уксуснокислой ртутью или окисью ртути, нередко в присутствии щелочей. Сам фенол дает при этом два мономеркурированных в орто- и пара-положения продукта и 2,4-дн-меркурированное соединение [71, 149, 199, 203]. Не образуется димеркури-рованного соединения при сплавлении фенола с уксуснокислой ртутью без растворителя. При сплавлении при 100°С главный продукт — пара-изомер [204], при 170° С — орто-изомер [205]. Второй атом ртути может быть также введен в мономер курированные фенолы в присутствии щелочи и цианистого натрия действием сулемы [206]. При вливании избытка расплавленного фенола в кипящий раствор окиси ртути в уксусной кислоте образуется мономеркурированное в орто-положение соединение [155].

Тримеркурированный фенол 2,4,6-(CH3COOHg)3C6H2OH-3CH3COOH с т. пл. 116—120° С (34,5 г) получен при 5-минутном кипячении 65 г HgO, 10 г фенола и 200 мл ледяной уксусной кислоты [155], в аналогичных условиях получены 2,4,6-(XHg)3C6H2OH, с X = N03 или CN [155].

Скорость меркурирования фенола уксуснокислой ртутью возрастает при добавлении азотной и," в большей степени, хлорной кислоты: добавление уксусной кислоты уменьшает скорость меркурирования [207]. Реакция меркурирования фенола в присутствии кислот имеет константу скорости реакции II порядка [207].

Для меркурирования фенолов с успехом применимы, кроме уксуснокислой ртути и окиси ртути, и другие меркурирующие агенты: меркурацет-амид, оксимеркурцианид [208] (меркурирование я-крезола и ж-ксиленола), сулема в присутствии бикарбоната натрия и глицерина. Этой смесью мер-курированыфенол [209], а-, и Р-нафтол, тимол, карвакрол, я-нитрофенол с образованием мономеркурированных соединений. Однако при меркурировании при помощи этой меркурирующей смеси во многих случаях образуются соединения с О — Hg-связью.

В таких же условиях, как и фенол, нагреванием'водных или водно-спиртовых растворов с уксуснокислой ртутью или окисью ртути или же сплавлением с солью ртути без растворителя меркурируют хлорфенолы [182, 210, 211, 253], я-фторфенол (даже на холоду) [178]) и нитрофенолы [182, 210— 215,238]. На примере меркурированияо-нитрофенола видно влияние растворителя на строение образующихся продуктов: в то время как сплавление о-нитрофенола с уксуснокислой ртутью дает 6-ацетатмеркур-2-нитрофенол, при проведении реакции в водном растворе получается главным образом 4-ацетатмеркур-2-нитрофенол [214]. В таких же условиях, как фенол, меркурируются динитрофенолы [216] и гомологи фенола (крезолы [9,71, 122,181 j 208, 210, 217—220, 223], ксиленолы [208], тимол [9, 71, 224, 225], карвакрол [225], я-третичнобутилфенол [226], изоамилфенол [226], о- и я-циклогексил-фенолы 1227], о- и я-бензилфенолы [227], нафтолы).

Из а-нафтола получают, в зависимости от относительного количества реагентов, димеркурированное в 2 и 4 положения соединение или мономер-курированный в положение 4 продуктЦ 86,228](при меркурировании сулемой в присутствии бикарбоната натрия и глицерина [229] получается только мономе

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
viva musica. владимир магомадов билеты
гироскутер с подсветкой
картотека металлическая
очки со встроенным домашним кинотеатром

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)