химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

р- и бромбензолов дезактивированы все положения и в особенности мета- и орто-. Для пар а-положения порядок реакционной способности: F ^> Н ^> CI ^> Вг, для мета-положения: Н С1 с^. csc Br > F. Для меркурирования монозамещенных производных бензола (в том числе галоидопроизводных) выполняется четкая линейная коррелят ция между lg KiKQ- и сг+ константой электрофильного замещения [1821 (в этих случаях для меркурирования значение р - • — 4,0).

Иодбеизол при нагревании с уксуснокислой ртутью (140° С, 1,5 часа) дал только 4% пара-изомера [179]. Остальные продукты не идентифицированы.

Кипячение п-дихлорбензола с уксуснокислой ртутью без растворителя или в уксуснокислом растворе дает смесь мономеркурированного, всех трех димеркурированных, три- и тетрамеркурированных продуктов [183]. Согласно данным Петровича [184], в уксуснокислом растворе при 125° С получается мономеркурированный продукт и, при более продолжительном нагревании, неожиданно получен (2,5-Cl2C6H3)2Hg. Мономеркурирован-ное соединение может быть получено только в последних условиях при проведении реакции с эквимолярным количеством уксуснокислой ртути и п-дихлорбензола не до конца или при продолжительном кипячении трехкратного избытка я-дихлорбензола с ацетатом ртути [183].

Трихлорбензол при 5-часовом кипячении с сулемой в изоамиловом спирте дает мономеркурированный продукт [185].

«-Дибромбензол меркурирован нагреванием с ацетатом ртути в запаянной трубке до 120° С в течение 4 час. (образуется димеркурированное в положения 2 и 5 соединение) [181].

Р-Бромнафталин при сплавлении с ацетатом ртути дал а-ацетатмеркур-р-бромнафталин [186].

В молекулы нитропроизводных углеводородов ртуть вступает с большим трудом, чем в молекулы самих углеводородов. Нитробензол меркури-руют при нагревании с уксуснокислой ртутью без растворителя до 150° С [169]; при этом образуется главным образом орто-изомер, небольшое количество пара-мер курированного продукта и до 40% мета-производного [1,187—191]. Как показали Клаппрот и Узстхеймер [1], такое неупорядоченное распределение изомеров имеет место при меркурировании уксуснокислой ртутью, при меркурировании же перхлоратом ртути нитробензола в 60%-ной хлорной кислоте (комнатная температура, 8—10 дней) образуется 89% мета-изомера и 11% смеси орто- и пара-изомеров, в40%-ной хлорной кислоте (95° С, 11 час.)—63% мета-, 37% смеси орто-и пара-изомеров [1] (см. стр. 51).

Огата и Тсусида [192, 192а] при меркурировании нитробензола окисью ртути в азотной кислоте (99° С; 7 час.) и уксуснокислой ртутью (155° С; 2,5 часа) не обнаружили принципиальной разницы в процентном составе образующихся изомеров. Они нашли, что в первом случае образуется изомеров: 37% орто-, 56,5% мета-, 6,5% пара-; во втором случае — 27% орто', 67% мета-, 5,5% пара-.

Нитротолуолы (орто- и пара-) меркурируются в зависимости от условий в ядро или в боковую цепь: при кипячении в щелочном растворе с окисью ртути получаются производные нитробензила [193] и нитробензилидена [193, 195], при нагревании же до 140—150° С нитротолуолов с уксуснокислой ртутью без растворителя образуются меркурированные в ядро соединения [194,196,197].Ртутная соль тринитрометана немеркурируетнитросоединения, с некоторыми из них образуя лишь комплексы состава N02CeH5Hg [C(N03)3]2 [198].

Меркурирование бензола [149, 199]. При нагревании свободного от тиофена бензола в течение многих часов с сухой уксуснокислой ртутью при 110 — 120° С образуется уксуснокислая фенияртуть (т. пл. 1493 С) и нерастворимый в бензоле о-диацегатмеркурбензол CaH^HgO^CCHs)*.

Получение уксуснокислой феннлргутн в присутствии этилового спирта [135]. Нагревают смесь 80 мл бензола, 15 г уксуснокислой ртути и 20 мл 95%-ного этилового спирта на водяной бане с обратным холодильником. Тотчас выпадающий желтый осадок переводят в раствор прибавлением нескольких миллилитров ледяной уксусной кислоты. Через 5 час. прибавляют еще 20 мл спирта. Через 55 час. выделяется около 1 г закисной уксуснокислой ртути, которую отфильтровывают. Фильтрат испаряют досуха на водяной бане и осадок кристаллизуют из 95%-ного спирта. Т. пл. 149°С. Выход 12,6 г (80%).

Меркурирование бензола в ледяной уксусной кислоте при 100° С [130]. Раствор 50 г уксуснокислой ртути в 50 мл ледяной уксусной кислоты в толстостенной склянке смешивают с 100 мл свободного от тиофена бензола. При этом уксуснокислая ртуть опять выпадает. Закрытую склянку в течение 5 час. нагревают на кипящей водяной бане. После охлаждения отфильтровывают от нерастворившегося осадка, многократно промывают бензолом и после испарения фильтрата получают уксуснокислуюфзнилртуть. Если хотят получить хлорид, то после отгонки большей части бензола фильтрат обрабатывают спиртовым раствором хлористого кальция, осадок отфильтровывают, сушат и промывают горячей водой. Хлористая фенилртуть кристаллизуется' из спирта. Т. пл. 252'С*.

* Т. пл. хорошо очищенной C3HsHgCl равна 271°С (ср, [200]).

Получение тринитрометилфенилртути [147]. 1. Получение ртутной соли тринитрометана. К 16 г (0;07 моля) свежеприготовленной окиси ртути в 50 мл эфира (ртутная соль тринитрометана может быть получена с количественным выходом в водном нли спиртовом растворах) прибавляют при комнатной температуре небольшими лорциями эфирный раствор (1 : 1 по объему), 20 г (0,13 моля) тринитрометана, что сопровождается повышением температуры до 30°С. Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин. и отфильтровывают эфирный раствор от невошедшей в реакцию окиси ртути. Эфир испаряют. Ртутная соль тринитрометана выделяется в виде густого светло-желтого масла, которое закристаллизовываетея в течение 5—6 час. Кристаллы отделяют от масла на пористом фильтре; температура разложения 200—205°С; выход 26,5 г (80%). Ртутная соль тринитрометана хорошо растворяется в воде, спирте, хлороформе, ацетоне, бензоле, эфире, этилацетате, уксусной кислоте, не растворяется в петролейном эфире, гексане, изооктане.

2. Получение тринитрометилфенилртути. 5 г ртутной солн тринитрометана растворяют в 20 мл бензола и 3 мл эфира (эфир берут для лучшей растворимости ртутной соли тринитрометана). Раствор отфильтровывают от незначительного количества (50—100 мл) неорганических примесей (продуктов разложения ртутной соли) и нагревают в течение 5 час. на водяной бане (температура бани 85—90°С). После окончания нагревания горячий раствор фильтруют; из фильтрата при охлаждении выделяются бесцветные кристаллы тринитрометилфенилртути, их отфильтровывают и промывают несколько раз водой. Из маточника при отгонке бензола при 250 мм до остатка 5—10 мл удается выделить еще 0,5 г триннтрометнлфенилртути. Общий выход 2,5 г (58,5%). После перекристаллизации нх четыреххлористого углерода получено 2 г тринитрометилфенилртути с т. пл. 146°С.

Меркурирование толуола [149]. 1 вес, ч. уксуснокислой ртути и 5 вес. ч. толуола быстро реагируют друг с другом при кипячении с обратным холодильником. Все полностью переходит в раствор. Затем охлаждают, при этом выделяется немного труднорастворимого соединения. Фильтрат высаживают хлористым натрием и не вошедший в реакцию толуол отгоняют с водяным паром. В остатке — мягковатая масса, затвердевающая при охлаждении. Дробной кристаллизацией из бензола она с трудом может быть разделена на два соединения. Более труднорастворимое" соединение получается в виде прекрасных кристаллов ст. пл. 230—231°С повторной кристаллизацией из хлороформа или ацетона и представляет собой хлористую я-толилртуть.

Вещество все же содержит примеси изомеров [201]. Т. пл. чистой хлористой л-толил-ртути 232—233°С. Остающаяся в бензольном маточнике хлористая о-толилртуть повторной кристаллизацией из спирта не может быть полностью отделена от изомеров. Т. пл. 140— 142°С вместо 145—146" С [149]. По данным Коффи [150], прн меркурировании толуола (5— 6-часовое кипячение с уксуснокислой ртутью) получается и мета-мер курированное соединение. Количество образующихся орто-, мета-, пара-меркурированных соединений относится, как 43 : 13 : 44.

Получение уксуснокислой 2,4-диметилфенилртути [158]. 32 г (0,1 моля) уксуснокислой ртути и 3 мл 70%-ной хлорной кислоты прибавляют при перемешивании к раствору 15 г (0,15 моля) .«-ксилола в 200 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивают до начала образования осадка. Выливают в двойной объем воды-и осадок отфильтровывают. Кристаллизация из водного спирта, т. пл. 129—130,8°С. Хлорид плавится при 155—156°С

Меркурирование нафталина [168]. В 60 г расплавленного нафталина вносят 30 г уксуснокислой ртути, и смесь, хорошо перемешивая и разбивая образующиеся комья, нагревают на масляной бане при 120°Сдо тех пор, пока она не станет прозрачной (~ 20 мнн.). Отгоняют избыток нафталина с водяным паром. Остаток сушат, извлекают лигроином, т. кип. 100— 120*С. Выкристаллизовавшаяся уксуснокислая а-нафтилртуть очищается многократной повторной кристаллизацией из лигроина и спирта. Т. пл. 154°С. Меркурированный в <х-положение нафталин легче изолировать в виде хлорида. Для этого реакционную смесь перед перегонкой с паром обрабатывают раствором хлористого натрня, отг

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа участков снт мир новая рига
Хорошее предложение в KNS на wdbwvz0040jwt - поставка по всей России.
купить билет на руки в верх
купить овальную сковороду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)