химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ратом ртути, а также ацетатом ртути в присутствии хлорной кислоты (и в* меньшей степени в присутствии перхлората натрия) значительно выше, чем ацетатом ртути 1152]. Реакция меркурирования толуола и бензола!

Таблица I

в этих условиях имеет константу скорости II порядка [152] (I порядка по отношению к каждому углеводороду при меркурировании смеси толуола и бензола и по отношению к ацетату ртути [117, 118]).

С увеличением продолжительности меркурирования толуола в названных выше условиях распределение образующихся изомеров приближается к статистическому (40% орто-, 40% мета-, 20% пара-[152]).

Меркурирование толуола ртутной солью тринитрометана (3 часа при кипячении) дает смесь мономеркурированных в орто- и пара-положения продуктов (общий выход 51,5%) [147]. Описаны значения изотопного эффекта при меркурировании толуола, C6H6CD3 и С„Н6СТ3 [154]. Действием уксуснокислой ртути в присутствии перекиси водорода на толуол получен мономеркурированный продукт [122]. Кипячением толуола с уксуснокислой ртутью в течение 5 час. получено димеркурированное соединение [155].

При меркурировании толуола пентахлорфеноксимеркурацетатом (130— 135° С, 3 часа) получены о- и я-толилмеркурпентахлорфеноксиды (выходы не указаны) [143].

tДвенадцатичасовое нагревание толуола (85—87° С), а также ксилолов (100° С) с избытком уксуснокислой ртути в уксусной кислоте дает полимер-курированные продукты [156, 157]. ж-Ксилол меркурирован [158] ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте в присутствии небольшого количества 70%-ной хлорной кислоты на холоду в положение 4. Замена водорода ядра на ртуть в молекулах мезитилена [159], псевдокумола [159], дурола [159, 160], изодурола [159], 1,2,3,4-тетраметилбензола [159], пентаметил-бензола [159] и я-цимола [161, 162] происходит при длительном кипячении с уксуснокислой ртутью в спиртовом (полиметилбензолы), спиртово-уксус-нокислом (я-цимол [161] и дурол [160]) или уксуснокислом (я-цимол [162]) растворах. Повышение температуры и продолжительности реакции ведет к образованию димеркурированных соединений. Ниже приводятся значения относительных скоростей меркурирования ряда алкилбензолов, вычисленных из факторов парциальной скорости [152] и совпадающих с найденными экспериментально: бензол 1; толуол 5,0; о-ксилол 16,0; м-ксилол 34,5; я-ксилол 8,2; гемимеллитол 68; псевдокумол 49; мезитилен 209; пренитол 126; изодурол 257; дурол 30,0; пентаметилбензол 224; этил-бензол 4,2; изопропилбензол 3,9; третичный бутилбензол 3,2.

Применение уравнения Гаммета к реакциям меркурирования алкилбензолов показывает, в частности, что эти реакции зависят от пространственных факторов [163].

Описано меркурирование вторичного бутилбензола в присутствии перекиси водорода [126] (продукт — мономеркурированное соединение).

Меркурирование третичного бутилбензола [119] в ледяной уксусной кислоте (при 50, 70, 90° С) дает около 70% пара- и 30% мета-изомера; мер-курированного в орто-положении продукта образуется менее 1%. Бифенил в этих же условиях дает 69—75% пара-, 21—23% мета-, 4—7,6% орто-изо-мера [Г64].

Кипячение флуорена с уксуснокислой ртутью, в опровержение прежних данных [1651, дает не монозамещенный в положение 4, а димеркурированный продукт 1166]. Этот же продукт, а не смесь двух продуктов, меркури-рованных в положение 3 и 4 [165], получен [1661 при сплавлении флуорена с уксуснокислой ртутью при 145° С. Однако при изучении факторов парциальной скорости реакции меркурирования флуорена, которое проводили при взаимодействии избытка флуорена с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте в присутствии бензола при 25° С [164], главным продуктом реакции явилось монозамещенное в положение 2 соединение. Во всех опытах продукт идентифицирован заменой HgX на Вг. Причем скорость меркурирования

флуорена значительно выше, чем скорость меркурирования бифенила в тех же условиях, что может быть объяснено его копланарностью, обусловленной наличием СН2-мостика [164].

В молекулу нафталина ртуть вступает легче, чем в молекулы бензола и толуола: уксуснокислая а-нафтилртуть с трудно отделимой примесью более высокомеркурированных соединений получена при 20-минутном нагревании до 120° С нафталина и уксуснокислой ртути [168].

Для введения одного атома ртути в молекулы других углеводородов с конденсированными ядрами (антрацен, фенантрен, аценафтен) необходимо применение в течение 4—8 час. [169] (или более [170]) высокой температуры (аценафтен 115—120° С, антрацен 130—140° С, фенантрен 120q С) при повышенном давлении [169].

Н2С

СН.

Меркурирование аценафтена нагреванием при указанной выше температуре в течение 15 час. с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте в автоклаве дает продукт, замещенный в положение 5 (выход 28%) [1701:

Н2С СНHgOaCCH3

Меркурирование фенантрена в названных для него выше условиях уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте (в исправление прежних данных [169]) дало три мономеркурированных в положения 1, 3 и 9 продукта (об-,щий выход 25%) и два дизамещенных продукта (общий выход 25%) [170]. При меркурировании уксуснокислой ртутью в нитробензоле в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора (40° С, 3 часа) получены эти же продукты наряду с, возможно, полимеркурированными соединениями [170]. При меркурировании фенантрена в уксусной кислоте раствором окиси ртути в хлорной кислоте (60° С, 6 час. или 30° С, 4 часа) получены моно-и димеркурированные продукты. В отсутствие уксусной кислоты при комнатной температуре (150 час.) реакция не идет [170].

При нагревании до 130° С в течение часа 5-кратного (в молях) количества стильбена с уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной кислоте не происходит присоединения соли ртути по двойной связи, а образуется три мономеркурированных в положения 2, 3 и 4 продукта и немного 4,4'-димерку-рированного соединения [171].

О присоединении соли ртути по этиленовой связи стильбена см. следующую главу.

Полистирол меркурирован 10-часовым кипячением с ацетатом ртути в уксусной кислоте [172]. Меркурированный полистирол, содержащий 1 атом ртути на одно звено полистирола, получен с почти количественным выходом при нагревании на водяной бане в течение 20 час. нитробензольных растворов полистирола и диизобутирата ртути [173]. Полистиролы мерку-рированы также нагреванием при 130° С в течение около 2 час. с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте, а также в присутствии НСЮ3. В зависимости от типа полистирола и от условий меркурирования полученные продукты имеют различное содержанке ртути [173а].

Нагревание на водяной бане в течение 2 час. в уксусной.кислоте дифе-Пилена и уксуснокислой ртути дает 2-ацетоксимеркурдифенилен [1741.

При кипячении 3,4-бензопирена с избытком уксуснокислой ртути в уксусной кислоте получено димеркурированное производное [175].

Из небензоидных ароматических углеводородов промеркурирован азулеа 1176)» который в реакции меркурирования оказался более реакцион-яоспособным, чем тиофен и фуран и столь же реакционноспособен, как Пиррол, Уже при действии сулемы в присутствии ацетата натрия в спиртовом растворе при комнатной температуре он мгновенно образует димерку-рированное соединение состава C10HsCl2Hg3. Хотя положение ртути в нем не определено, но ртуть, очевидно, находится в 5-членном кольце. Соединение это имеет сначала коричневую окраску, постепенно переходящую в сине-серую.

В таких же условиях, как и соответствующие углеводороды, меркури-руют уксуснокислой ртутью их галоидозамещенные.

При 12-часовом кипячении эквимолекулярных количеств фторбензола и уксуснокислой ртути в ледяной уксусной кислоте выделен лишь мерку-рированный в орто-положение продукт с выходом 11% [177].

При 2-часовом кипячении получен ацетат я-фторфенилртути 11781. Однако при меркурировании избытка фторбензола уксуснокислой ртутью при 90° С образуется 59,4% пара-, 6,9% мета- и 33,7% орто-изомеров (разделение газовой хроматографией смеси бромфторбензолов, полученных из продукта меркурирования) [182]. С понижением температуры выход орто- и мета-изомеров уменьшается, а пара-изомера увеличивается. Расчет факторов парциальной скорости указывает на некоторую активацию атомом фтора пара-положения, сильную дезактивацию мета- и небольшую дезактивацию орто-положения [1821.

При сплавлении хлорбензола с лауринатом ртути (130—140° С, 2 часа) выход мономеркурированного продукта достигает 95—100% [142]. При меркурировании избытка хлорбензола уксуснокислой ртутью при 90 С получено 30% орто-, 21,5% мета-, 48% пара-изомеров [182]. Главным продуктом меркурирования хлорбензола при кипячении с эквимолекулярным количеством уксуснокислой ртути (140° С; 2,5 часа) является пара-изомер [172, 179] (выход 40% [179]) (см. также [133, 1801). Из продуктов меркурирования в этих условиях бромбензола выделены пара-изомер (выход 25%), орто-и мета-изомеры (выходы не указаны) [179]. При проведении реакции в запаянной трубке (120° С) получен димеркурировашшй в орто» и пара-положения продукт [181]. В условиях меркурирования фтор- и хлор-бензолов при 90 С бромбензол дает 28% орто-, 26% мета-, 46% пара-изомеров [182]

При меркурировании хло

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
письмо о помощи больному ребенку
VWIC3-2MFT-G703
R2208WTTYSR 943826
шкаф металический с 4 полками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)