химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ждают до —60ч 70°С и к нему прибавляют

80 мл (2,5 моля) 1N NaOH. Минуты через две разбавляют 200 мл воды и прибавляют 100 мл \N H2SO4. При этом выпадает белый хлопьевидный осадок. Его отфильтровывают, суспендируют в воде и кипятят до прекращения выделения СО^.- Отсасывают, промывают, сушат в вакууме над серной кислотой. Выход 8 г (93%). Вещество разлагается, не плавясь.

Меркурирование кетонов азотнокислой ртутью [89]. Общая процедура. Опыты проводятся в трехгорлой колбе (500 мл), снабженной пропеллерной мешалкой для высокоскоростного перемешивания, термометром, капельной воронкой, в атмосфере сухого азота. Меркурируемое соединение является средой, в которой ведут реакцию. Обычно сначала вводят окись ртути и сульфат кальция. После 5—10 мин. энергичного перемешивания ПО 000 об/мин) прибавляют нитрат ртути. Подъем температуры предотвращают охлаждением водой. Подъем температуры наблюдается около часа. После того как исчезнет красный цвет окиси ртути, температуру поддерживают еще 30 мнн. Охлажденную смесь обычно фильтруют для удаления неорганических солей. Меркурированный продукт растворим, и его выделяют или в виде нитрата из сконцентрированного в вакууме фильтрата или чаще постепенным добавлением йодистого калия в виде иодида (избытка йодистого калия, который может действовать симметризующе, следует избегать). Полученную смесь перемешивают 15— 30 мии. и фильтруют. Упариванием фильтрата получают ртутноорганический иодид, который кристаллизуют из ацетона, спирта, пентана, бензола или их смеси.

Меркурирование ацетона. Смесь 396 г (6,83 моля) ацетона, 20 г (0,092 моля) окиси ртути, 55 г (0,4- моля) сульфата кальция и 20 г (0,092 моля) азотнокислой ртути реагирует при 56СС- После добавления 25 г йодистого калия получают 55 г иодмеркурацетона в виде бесцветных пластинок. Его кристаллизуют дважды из ацетона и дважды из бензола. Выход 78% .. Т. пл. 98—100°С.

Меркурирование метнлизопропилкетона. 250 мл кетона, 17 г окиси ртути, 45 г сульфата кальция и 25 г нитрата ртути реагируют друг с другом при 51°С. Затем добавляют 15 г йодистого калия. Сырой продукт, представляющий собой смесь масла и твердого вещества, вносят в 20 мл ацетона, фильтруют и оставляют при —72°С на 4 дня. Получают 7 г кристаллического вещества, после кристаллизации из смеси бензола и лигроина т. пл. 72,7—75,5'С.

Получение меркур-Меркурирование[циклопеитадиена [97]. В охлаждаемую льдом смесь 250 г дигидрата ацетата натрия, 66 г свежепёрегнанного мономерного циклопентадиена и 500 мл метанола медленно, при периодическом перемешивании, прибавляют по каплям раствор 272 г сулемы в 1 л метанола. Через 1—2 дня образовавшийся осадок отсасывают и промывают метанолом. Получают 270—280 г сырого продукта — смеси хлористой циклопентадиенилртути и- ди-циклопентадиенилртути. Эта смесь разлагается при температуре около 95°С. Быстрым извлечением я-октаном йз этой смеси может быть получено бесцветное вещество, по сравнению с сырым продуктом обогащенное дициклопентадиеиилртутью.(Ср. [122а].)

МЕРКУРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Реакция меркурирования ароматического ядра открыта Димротом. Меркурирование ароматических углеводородов происходит с относительной трудностью — лишь при повышенной температуре, нередко под давлением, Бейзол меркурируют при многочасовом нагревании до 110° С с уксуснокислой ртутью или же в присутствии этилового спирта или ледяной уксусной кислоты на водяной бане, причем образуется почти исключительно одно-замещенное соединение.

При меркурировании бензола уксуснокислой ртутью в ледяной уксусной кислоте в автоклаве при 110° С выход мономеркурированного продукта достигает 92% [113]. Подробное исследование влияния условий реакции (молярного отношения компонентов — бензола, уксусной кислоты, соли ртути, длительности и температуры реакции) на выход мономеркурированного, а также примеси димеркурированного продукта показало [114], что оптимальными условиями для получения мономеркурированного продукта (выход 92%) является молярное отношение бензола и соли ртути 30 : Ц отношение уксусной кислоты и соли ртути 30: 1, перемешивание около 3 час. при 110° С. В реакцию можно брать уксусную кислоту, содержащую до 5 молей воды на 1 моль соли-ртути.

Гладко и с хорошим выходом (до 80%) идет меркурирование бензола действием азотнокислой ртути в присутствии окиси ртути и сульфата кальция и в отсутствии воздуха. Реакцию ведут в атмосфере СОа во избежание вторичных реакций, нитрования, взрывов и т. п. [115].

Мономеркурированный бензол, выделенный в виде C6H5HgNCy CeHsHgOri [116], является промежуточным продуктом при оксинитровании бензола в пикриновую кислоту действием азотной кислоты в присутствии азотнокислой ртути [116, 1)71. Исследование [118] кинетики реакции меркурирования бензола азотнокислой ртутью в азотной кислоте и ацетатом ртути в уксусной кислоте показало, что реакция имеет константу скорости II порядка (и I порядка по отношению к иону ртути и к бензолу) и катализируется кислотами, в частности сильно ускоряется в присутствии HC104f. что находится в согласии с предположением об ионном механизме меркурирования в этих условиях.

Меркурирующему агенту при меркурировании бензола уксуснокислой ртутью в.уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты приписывают электрофильную природу [119].

Некоторые сведения по меркурированию бензола в разных условиях приведены в таблице (см. [1201, см. также [121, 122, 123—1281).

Отделение димеркурированного бензола от мономер курированного см. [146]. CeD8 меркурируется медленнее, чем С6Н8 [129].

Меркурирование бензола ртутной солью триннтрометана происходит в сравнительно мягких условиях (5 час. на кипящей водяной бане) и приводит к мономеркурированному продукту (выход 58,5% [147]). Меркурирование бензола в водном растворе очень сильно ускоряется прибавлением нейтральной соли, особенно сильное действие оказывает перхлорат натри» [148а]. Этот эффект вызван удалением воды от иона ртути. Реакция имеет II порядок (I по бензолу и соли ртути). К меркурированию бензола действием перхлората ртути применено видоизмененное уравнение Гаммета [148а]. Значение р — — 5.

Из димеркурированных производных бензола, при меркурировании уксуснокислой ртутью, главным изомером является орто-изомер, при меркурировании действием перхлората ртути в хлорной кислоте в любых концентрациях последней преобладает мета-изомер, однако в условиях, когда, пара-изомер нерастворим, его образуется больше, чем мета-изомера [148]. Это доказывает обратимость реакции меркурирования бензола действием! перхлората ртути в. хлорной кислоте. Наличие подвижного равновесия имеет место при образовании всех полимеркурированных продуктов в этих условиях [148]. При меркурировании бензола наблюдается (большой первичный изотопный эффект водорода [129].

Толуол меркурируется легче бензола при кипячении с уксуснокислой ртутью [149, 150]. Продукты — все три мономеркурированных изомера, образующихся в отношениях о : м : п — 43 : 13 : 44 [150, 151], 41 : 21 : 37 [1] (это отношение определено превращением тОлилмеркурбромидов. действием Вг83 в радиоактивные бромтолуолы) и 32 : 15,7 : 51,8 при 90° С (анализ бромтолуолрв методом ИК-спектроскопии [152]). Ср. [201].

Выход смеси мономеркурированных толуолов до 98% при соотношениях: в продукте о: м: п = 43 : 13 : 44 получен [151 ] при введении по каплям обогреваемого паром раствора окиси ртути в уксусной кислоте в кипящий толуол в течение 30 мин. и последующего кипячения в течение часа. Отношение компонентов (окиси ртути, уксусной кислоты и толуола) равно соответственно 1 : 9 : 15.

Более Ярко выраженный ориентирующий эффект, свойственный электро-фильному замещению в толуоле, выявляется при меркурировании его перхлоратом ртути в хлорной кислоте — о: м: п = 19 : 7 : 74 (40%-ная НСЮ^ при 25° С), 27 : 13 : ,60 (20%-ная НСЮ4 при 85° С) (анализ бромто-луолов, по меченому Вгм). Близкие значения процентного распределения изомеров получены при меркурировании толуола уксуснокислой ртутью в присутствии хлорной кислоты [152, 153] (анализ бромтолуолов. методом ИК-спектроскопии). Скорость меркурирования толуола перхло

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин КНС цифровые решения ноутбуки Леново с доставкой по Москве и по 100 городам России.
концерт мерлин менсон
дорогие электрочайники немецкие
электропривод клапана 3-х ходового regin

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)