химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ой меди заменяются все три водорода метальной группы с образованием соединения [761:

Hg

о/ Nc—СО—СООН • н/1

ng HgN03

Меркурирование сложных эфиров сульфоалифатических дикарбоновых кислот, как, например, сульфосукцината, произведено [77] действием окиси ртути при 4—5°С (строение продуктов не приводится).

При многочасовом кипячении этилового спирта с окисью ртути в присутствии едкого натра образуется полностью меркурированный этан — этан-оксигексамеркарбид, по Гофману имеющий строение, соответствующее формуле Б [79].

HOHg HgOH

\ /

Hg-C-C-Hg4

о< / \ >о

XHg Hg/

Б

Метиловый спирт не дает аналогичных соединений [79]. Этот же меркар-бид получен при таком же действии окиси ртути на пропиловый, аллиловый, бутиловый и амиловый спирты, уксусную кислоту, крахмал, тростниковый сахар, целлюлозу [79].

Высказывались [80] предположения о его полимерной природе. Имеются доказательства в пользу строения его как производного метана, а не этана [81].

Альдегиды, как правило, окисляются действием обычных меркурирую-ших агентов [82]. Соединение C2HOHg2C10s получено действием хлорно-ватокисл^й ртути на ацетальдегид [83]. При реакции ацетальдегида с окисью ртути в щелочном растворе получено быстро полимеризующееся соединение состава (C4H805Hg3)* [79, 84].

По Гофману [79] ацетальдегид при продолжительном кипячении с окисью ртути и водно-спиртовой щелочью переходит в тримеркурирован, Hg

ный ацетальдегид HOHg (°\ / IССНО, затем в соответствующую кислоту

V Hg i

I Hg г / Hg \ 1

Hg

HOHg^o<^ ^>JCC02HH, наконец, в меркарбид HOHg^о/ ^>JC—j.

Образование этаноксигексамеркарбида из этанола идет таким же путем.

При действии на содержащий ацетальдегид водный раствор уксуснокислой ртути при 0°С едким натром до щелочной реакции образуется аморфное соединение CaH402Hg [82]. Ацетальдегид реагирует с раствором HgO в Na2S03 в присутствии щелочи с образованием нерастворимого соединения CaHa02Hga [85]. При действии подкисленным азотной кислотой раствором азотнокислой ртути на ацетальдегид образуется соединение C2H04NHga [16].

Описано образование нерастворимых соединений при действии сернокислого раствора сернокислой ртути на ацетальдегид и его высшие гомологи [86].

Мономеркурированный ацетальдегид Несмеянов и Луценко получили присоединением соли ртути к простым виниловым эфирам (см. гл. VI, стр. 146).

При действии окиси ртути на ацетон (в присутствии едкого барита, на холоду) [84] и уксуснокислой ртути на ацетон [87] и метилэтилкетон [871 (при нагревании) наряду с меркурированием происходит изменение функции этих соединений. Продукту, образующемуся из окиси ртути и ацетона, приписано [84] строение

Н Н

I . I HOHg- C-Hg- C-HgOH

I 1

Н3С — С — О — С— СНз

I . I

он он

Другие способные к энолизации-кетоны дают подобные же соединения, которые в большинстве случаев, однако, были выделены в виде нерастворимых полимеров [84, 88].

Соединению из ацетона (R = Н) или метилэтилкетон a (R — СН3) и уксуснокислой ртути приписано [87] строение

CH2R CHaR

1 I

но—с—о— с—он

CH3OCOHg4 | I /HgOCOCHs

CHsOCOHg/ I I ^HgOCOCHa

Мономеркурированный ацетон получен косвенным путем через бутилизопро-пеннловый эфир (см. гл. VI).

Мономеркурированный ацетон легко и с хорошим выходом удается получить, применяя в качестве меркурирующего средства смесь азотнокислой ртути, окиси ртути и сульфата кальция [88] (см. стр. 52). Этой мер курирующей смесью удалось промер курировать [89] в сс-по-ложение и другие жирные кетоны, а также ацетофенон (в СН3-группу). При этом в метилэтилкетоне атакуются оба а-положения с образованием двух мономеркурированных соединений, в метилизопропилкетоне происходит замена на ртуть только третичного водорода, но не первичного. Пи-наколин дает а-меркурированное соединение с выходом 33%. Ртутная соль тринитрометана также меркурирует ацетон (70 час. в эфире, 50 час. в воде) и циклопентанон (5 дней в воде), выход количественный в обоих случаях [22]. Продукт—мономеркурированное соединение.

О нерастворимых соединениях, образующихся при действии на ацетон кислого раствора -азотнокислой ртути [161, сернокислого раствора сернокислой ртути [3, 86,90, 91], цианистой ртути в щелочном растворе [92, 931 и при действии на ацетон и другие кетоны щелочного раствора йодной ртути [94] см. оригинальную литературу.

Предельные ациклические углеводороды, как правило, не меркуриру-ются. Из алициклических же углеводородов был промеркурирован цикло-пентадиен, который меркурируется в метиленовую группу, в весьма мягких условиях — действием спиртового раствора сулемы [95, 96]. Продукт — димеркурированное соединение, возможно полимер [96]. В присутствии ацетата натрия образуется смесь хлористой циклопентадиенилртути и ди-циклопентадиен ил ртути [97]. По другим данным [122а], сулема или ацетат ртути в присутствии ацетата натрия дает C5(HgX)6; в отсутствии ацетата натрия с сулемой образуется C6H5HgCl, с ацетатом ртути — C6Ha(HgC2H302)4.

Смесь CEH5HgJ и (C5H6)2Hg образуется при реакции циклопентадиена с водным K2HgJ4 [98]. fiuc-циклопентадиенилртуть с т. пл. 83—85°С может быть выделена из этой смеси извлечением тетрагидрофураном или петролей-ным эфиром [98а].

При взаимодействии 1-пирролидиноциклопентена с сулемой или бромной ртутью происходит образование иммониевой соли, сопровождающееся. С-меркурированием [986]:

2Hg-Xs

HgX ' -Н

XHgx3)Энамины же, не содержащие пространственно затрудненного азота, мерку-рируются по нему (см. гл. XVI).

Для введения ртути в молекулу декагидронафталина требуется воздействие уксуснокислой ртути при высоких температурах (200°С) и давлении: [99].

Описана попытка меркурирования 1,1-пентаметиленбицикло-(0,1,4)-геп-тана [100].

В настоящем разделе упомянем также о меркурировании производных, алициклических' углеводородов: камфоры [101], оба а-водорода которой подвергаются замещению при действии йодной ртути в растворе едкого натра или этилата калия.

При действии на камфору щелочного раствора K3HgJ4npn 100°С получено соединение состава (Ci0H14O)3Hg4.J2 [101], из которого при обработке его холодной ледяной уксусной кислотой и разбавлении раствора водой при высаживании галогенидом щелочного металла получена мономер курированная камфора:

/V0

\]А

HgC)

Метиловый эфир камфоркарбоновой кислоты меркурирован [102] при нагревании с окисью ртути до 160—180°С (строение продуктов не указано). Камфоркарбоновая кислота меркурирована действием уксуснокислой ртути (условия не даны) [102]. Гексагидрофенол мер курирован [99] при высокой температуре (200°С) и давлении. Холестерин меркурирован при кипячении с уксуснокислой ртутью в уксусной кислоте в положение 6 [103— 3051:

HgC!

Описано получение моно-, а также димеркурированных производных щиклогептатриен-1-ол-2-она нагреванием его с уксуснокислой ртутью до 150°С [106].

В настоящий раздел отнесено также меркурирование ацетофенона на том основании, что при действии на ацетофенон (при 150° С) соли ртути замещение происходит в алифатическом радикале [7, 71, 107].

Согласно патентным данным [108], при меркурировании жирноаромати-ческих кетонов и их производных при низкой температуре замещение происходит в ароматическое ядро, при высокой температуре — в алифатический остаток. (Это правило, разумеется, не является общим для жирноаро-матических соединений других классов, ср., например, меркурирование нитротолуолов ацетатом ртути, стр. 68).

«-Хлорацетофенон меркурирован [108] при нагревании с уксуснокислой ртутью до 130°С (место вступления ртути не указано). я-Бром-ж-нитроаце-тофенон меркурирован сплавлением с уксуснокислой ртутью (135° С, 1час. 30 мин.), с образованием двух продуктов (строение не указано) [109]. Соответствующий йодистый аналог в этих же условиях дал один продукт [109].

Согласно Ганчу [ПО, 111], при действии сулемы в водном растворе на натриевые соли ряда производных индандиона образуются С — Hg-произ-водные (замещение в положение 2), например:

я'-Ацетобензойная кислота при нагревании с уксуснокислой ртутью до 130°С (15—20 мин.) образует [108] продукт строения

осоCOCHHgOCOCHs

я-Ацетофёниларсиновая кислота меркурирована в этих же условиях в течение 1 часа [108]. Строения продукта не приводится.

О меркурировании я-ацетофениларсиновой и -стибиновой кислот см. при меркурировании ароматических кетонов.

Об образовании ртутных производных нитробензила и нитробензилиде-на при кипячении нитротолуолов в.щелочном растворе с окисью ртути см. при меркурировании ароматических углеводородов.

Меркурирование ацетиленов [27]. Сначала получают щелочной раствор йодной ртути. Для этого растворяют 66 г (0,486 г-экв) хлорной ртути в растворе 163 г (0,61 г+экв) йодистого калия в 163 мл воды и прибавляют 125 мл 10%-ного раствора едкого натра (0,31 г-экв). Затем для получения ацетиленидов ртути (RC=C)2Hg в охлажденный разбавленный раствор 2 экв. щелочной нодной ртути медленно прибавляют по каплям при размешивании мешалкой раствор 1 экв. замещенного ацетилена в 20 объемах 95%-ио

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость аренды ноутбука
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы деревянные на второй этаж в частном доме фото цены недорого - продажа, доставка, монтаж.
стул для посетителей изо
ответственное хранение вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)