химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

p>Нитрат ртути успешно применим для меркурирования жирных кето-нов по а-углероду, а также для меркурирования ароматических соединений, в особенности в виде смеси с окисью ртути и безводным сульфатом кальция. Роль последних ясна из уравнений:

RH.+ Hg(N03b -* RHgNOg + HN03, HgO + 2HNOs -» Hg(N03)2 + H20, GaSOi + 2H20 -k CaSCv2H20.

Галогениды ртути относятся к самым вяло меркурирующим агентам и $меют ограниченное применение. Сулема, по понятной причине, более энергично действует в присутствии ацетата или бикарбоната натрия. Наиболее слабо меркурирует цианистая ртуть, применение которой ограничено получением некоторых ацетиленидов ртути. Интенсивно меркурирующими агентами являются меркурацетамид и ртутная соль тринитрометана. Последняя не представляет собой, однако, достаточно универсального средства.

,[; Реакцию меркурирования проводят или в растворе, особенно часто в водном, или действуя меркурирующим агентом прямо на жидкое или расплавленное твердое соединение при разных температурах, от комнатной до 180—200°С, в зависимости от большей или меньшей трудности взаимодействия. Реакцию ведут до исчезновения иона ртути, для чего обычно подщелачивают пробу реакционной смеси едким натром и убеждаются в отсутствии желтого осадка окиси ртути. Продукт или выкристаллизовывается из реакционной смеси сам и тогда отделяется и отмывается от обычно применяемого избытка меркурируемого вещества или высаживается добавлением к реакционной смеси раствора хлористого натрия или бромистого калия в виде соответствующего галогенида, всегда менее растворимого и более высокоплавкого, чем, например, первичный продукт меркурирования — ацетат. Очищают перекристаллизацией из разных органических растворителей, причем полимеркурированные продукты обычно не растворяются, а орто-изомер часто значительно более растворим, чем пара-изомер, и уходит в маточнике. В качестве растворителей (в порядке увеличения растворяющей способности) наиболее часто применяют бензол, хлороформ, спирт, этилацетат, ацетон, диметилформамид, пиридин.

МЕРКУРИРОВАНИЕ ЖИРНЫХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Течение реакции меркурирования в алифатическом ряду сравнительно с меркурированием ароматических и гетероциклических соединений отличается некоторым своеобразием. Действие солей ртути на алифатические соединения нередко не -ограничивается заменой одного атома водорода на ртуть, но ведет к получению полимеркурированных продуктов вплоть до образования сполна меркурированных соединений — меркарбидов.

Следует иметь в виду, что в тех случаях, когда были получены поли-меркурированные продукты (см. далее меркурирование альдегидов, кето-нов, ряда карбоновых кислот и др.) не всегда можно быть уверенным в том, что эти вещества представляли собой индивидуальные соединения, так как полимер курированные соединения в большинстве случаев нерастворимы и с трудом поддаются очистке. Приписываемые авторами этим веществам структурные формулы, основанные часто лишь на данных элементарного анализа, содержащие двойную связь C=Hg, трех- и четырехчленные циклы с участием атома ртути, не соответствуют действительности. Несомненно, что такие вещества, а возможно, что и другие полимеркурированные соединения представляют собой полимеры.

В некоторых случаях действие меркурирующих агентов, кроме замены водорода на ртуть, имеет своим следствием изменение функции меркури-руемого соединения- Однако во многих случаях меркурирование алифатических соединений, так же как меркурирование ароматических и гетероциклических соединений, не сопровождается побочными реакциями и скорость реакции меркурирования зависит лишь от подвижности замещаемого водорода. Так, соединения с особенно подвижным водородом: производные малоновой [2, 3], метилмалоновой [4],. метилен-б«с-малоновой [5, 6], аллил-малоновой [7], циануксусной [8, 9], цианпропионовой [8], нитроуксусной [10—12], диазоуксусной [13—15], ацетоуксусной [3, 16—18] кислот легко меркурируются по а-углероду при простом встряхивании на холоду с раствором соли ртути или с окисью ртути. Меркурирование первых двух кислот сопровождается отщеплением одной молекулы СОа (см. гл. IX, стр.206). При нагревании малоновой кислоты с окисью ртути в щелочной среде образуются полимеркурированные продукты [19]. Подобные соединения меркурируются также действием сулемы в присутствии соды и глицерина (эфиры [20—21], амиды [20, 21], замещенные амиды [20] и анилиды [21] ацетоуксусной и малоновой кислот), действием меркурацетамида (эфир метилмалоновой кислоты [4], цианацетамид и его N-алкил- и N-арилпроиз-водные [20]), действием ртутной соли тринитрометана [22] (эфиры малоновой, нитроуксусной, ацетоуксусной кислот, а также ацетил ацетон). Аце-тоуксусный эфир меркурируется по метилену также ртутными солями других карбоновых кислот, кроме уксусной, с образованием димеркурпроиз-водных {18], при действии окиси ртути при нагревании ацетоуксусный эфир образует соединение, в котором на два атома ртути приходится три остатка эфира [23] и продукты более сложного строения [23а].

Меркурирование ацетиленов во избежание присоединения соли ртути по кратной связи ведут действием щелочного раствора йодной ртути.

Таким путем легко меркурируются с замещением водорода СН-группы и образованием (HC~C)2Hg ацетилен [24], его однозамещенные производные [25—27] с образованием (RC=C)aHg, ацетиленовые эфиры ROC2H4C=CH[26], разнообразные алкил- [27] и арилацетилены [24—25,27— 29]. Так же промеркурированы 7-о- и л-метоксифеноксигептил-1-ины [30], 1-бутилтиобутен-3-ин-1 [31а], фенилмеркаптоацетилен [31], 1-тридецил-[32], п-толилмеркаптоацетилены [33], 2-карбэтокси-2-метил-1-этинилцикло-гексилкарбинол [34], транс-ундец-7-ен-1-ин [35], 1-фенилбутадиинил Е36|,

142], 4-ж-метоксифенилбутин-1 [43], .4,4-дифтор-2-бутен-1-ин [44], нона-диин-1,4 [45], n-нитрофен ил ацетилен [46], со-фторалкииы F(CH2)ttC=CH (п = 3,4,5,6) [47], 1,1,1-трифторпропин [48], пентафторбутин [48], моно-и диацетиленовые спирты [49], фенилдиацетилен [50], 3-бром-2,4,6-три-метилфенилацетилен [25], я-диметиламинофенилацетилен [51], монохлор-ацетилен [52], замещенные фенилэтинилкарбинолы [53], бутилацетилен 154], ацетиленилдивинил [55], 1-/праяс-2-бромвинил-2-этинилбензол [56] (меркурирован в присутствии «-бутиламина; исследована кинетика такой реакции).

Меркурирование галоидозамещенных этиленов [57,58] также ведут действием щелочного раствора йодной или цианистой ртути. Цианистая ртуть в щелочном растворе проявляет наряду с меркурирующим действием способность отщеплять галридоводород, поэтому при действии этого мерку-рирующего агента на полигалоидозамещенный этан [571 образуются ртутные производные галоидозамещенных этиленов, например:

2CHBr2CHBr2 -f- Hg(CN)2'-f 2КОН (CBr2=CBr)2Hg + 2KBr + 2KCN + 4Н20,

а из полигалоидозамещенных этиленов — ртутные производные галоидозамещенных ацетиленов [57—60] (последние не обладают квазикомплексными свойствами [61]):

С1 С1 2 ^>С=с/ + Hg (CN)2 + 4КОН -> (СС1=С)г Hg + 2Ш + 2KCN + 4Н20.

Н

Согласно Фиц Джибону [58], из дихлорэтиленов так реагирует лишь цис-изомер; /праяс-дихлорэтилен не отщепляет НС1 и продуктом реакции является (CHCl==CCl)aHg. Трихлорэтилен также не отщепляет НС1 и дает бис-перхлорвинилртуть [62, 63]. Дифторацетиленид ртути получен пропусканием фтор ацетилена, через водный раствор азотнокислой ртути [64].

Ацетилен может быть промер курирован даже действием ртутноорганических гидроокисей с образованием RHgC=CHgR [64—66] и RHgC=CH [67].

На основании изучения кинетики реакций монозамещенных ацетиленов с RHgX и Me2HgX4 в присутствии основания — триэтиламйна (реакции имеют псевдопервый порядок из-за избытка ацетилена и основания) предложен [68] механизм этих реакций через четырехцентровое переходное состояние.

Соединения с менее подвижным водородом меркурируются в более жестких условиях —? действием избытка соли ртути при нагревании, что влечет за собой образование полимеркурированных продуктов. Так, например, ацетат натрия при кипячении с окисью ртути в конц. щелочи дает соединение, которому Гофман [69] приписал формулу Hg=C(HgOH)COONa. Продукт реакции хлорацетата калия с окисью ртути [69] представляет собой смесь, а не является продуктом меркурирования [69а]. При кипячении уксуснокислой ртути в уксусной кислоте получается соединение состава C10H10O10Hgs [70]. Меркурированная уксусная кислота HgCH2C02 может быть получена при нагревании уксуснокислой ртути выше ее температуры плавления [71]. Описано меркурирование ацетата и пропиона-та натрия сплавлением с ацетамидом и окисью ртути [72]. Описана реакция ацетата ртути с метил-сс-элеостеаратом [731.

Продукту меркурирования уксусного ангидрида ацетатом ртути приписана структура тримеркурированной уксусной кислоты 174]:

(CH3COOHg)2C-C=0

I I Hg+ оПри нагревании меркурамидов, например меркурацетамида, получаются вещества строения А [78].

СО

СН2<^ ^>NH Hg

А

Меркурирование ацетамида см. также [75]. О меркурировании ацил-амидов см. также гл. XVI. В пировиноградной кислоте действием азотнокислой ртути в присутствии соли двухвалентн

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички магнитные
магазины асикс в москве
курсы специалист по котлам бакси
ремонт холодильников дубровка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)