химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

sen O. Ber., 14, 2112 (1881).

51. Разуваев Г. А., Ольдекоп Ю. А., Королева M. Н. ЖОХ, 21, 650 (1951).

52. PaternoE., Colombo Zbl., 1877, 823; Ber., 10, 1749 (1877).

53. M e ye r R. J. prakt. Chem., 2, 34, 103 (1886).

54. Jacobsen O. Ber., 22, 1215 (1889).

55. M i с h a e 1 i s A. Ber., 27, 244 (1894).

56. Otto R. Ann., 154, 188 (1870);

57. Cha tt away F. D. J. Chem. Soc, 65, 877 (1894).

58. С a I v &r У О. H. J. Am. Chem. Soc, 48, 1009 (1926).

59. Синтезы органических препаратов, сб. 1. М., ИЛ, 1949. стр. 262.

60. D a s G u p t a- H. N. Zbl., 1938, I, 597; J. Indian chem. Soc, 14, 400 (1937). 61,WittigG., HarleH. Ann., 623, 17 (1959).

62. Ve с с h i о t t i L. Ber., 63, 2275 (1930).

63. W i t t i g G., Bickelhaupt F. Ber., 91, 883 (1958). •64. Grdenic D. Ber., 92, 231 (1959).

65. W i 11 i g G., E b e 1 H. F. Ann., 650, 20 (1961).

66. W i 11 i g G., H a h n E., Tochterm.ann W. Ber., 95, 431 (1962).

67. Vecchiotti L. Gazz., 63,110 (1933).

68. Mi chae 1 i s A. Ber., 27, 588 (1894).

69. M i с h a e 1 is A., Rabinersonl. Ber., 23,2344 (1890). 70; Sch'enk A., Michaelis A. Ber., 21, 1501 (1888).

71. P e s с i L. Z. anorg, allg. Chem., 17, 280 (1898).

72. E m e 1 ё u s H. J., Haszeldine R.N. J. Chem. Soc, 1949, 2953.

73. В a n u s J., Emeleus H. J., Haszeldine R. N. J. Chem. Soc, 1950, 3041.

74. В e vege E. E., RenaudR., Leitch L. C. Can. J. Chem., 31, 1259 (1953).

75. С о e P, L., Stephens R., Tatlow J.C. J. Chem,Soc, 1962. 3227.

76. Англ. пат. 854776 (1960); РЖХим, 1961, 18Л91.

77. К о т о н М. М. ЖОХ, 22, 1136 (1952).

78. Несмеянов А. Н., Фрейдлина P. X., Величко Ф. К. ДАН СССР, 114. 557 (1957).

Глава V

ВВЕДЕНИЕ РТУТИ НА МЕСТО ВОДОРОДНОГО АТОМА (МЕРКУРИРОВАНИЕ)

Самым важным методом синтеза ртутноорганических соединений является непосредственное замещение атома водорода на остаток — HgX (X — анион) при действии солей ртути по схеме RH -f^HgXg = RHgX -РНХ. Метод этот, обоснованный работами Песчи, Гофмана и особенно Димрота, находит применение в некоторых областях алифатического ряда.и широкое повсеместное применение в ароматическом и гетероциклическом рядах.

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения и происходит по месту наибольшей электронной плотности в меркурируемой молекуле. В ароматическом ряду это подтверждается огромным числом фактов, указывающих на более легкую меркурируемость более нуклеофильных ароматических ядер', и из явлений ориентации меркурирования, в основном, подчиняющейся обычным законам ориентации электрофильного замещения.

Соединение алифатического ряда должно обладать подвижным водородным атомом и способностью давать протонизируемый карбанион для того, чтобы ртуть могла быть введена в него меркурированием. Особенно легко* меркурируются такие соединения, как малоновый и ацетоуксуСный эфиры, ацетиленовые производные со свободной группой С=СН, циклопентадиен. Замещение водорода в этих соединениях может происходить и за счет второй валентности ртути, что, вообще говоря, является исключением. Так, малоновый эфир с окисью ртути дает (С2Н5ООС)2СН —Hg —СН(СООСаН6)2, ацетилены RC=CH с ртутноорганическими гидроокисями R'HgOH образуют ацетилениды RC=CHgR', причем для осуществления этих реакций достаточно проведения их при комнатной температуре.

Более жесткие условия требуются для меркурирования спиртов, кислот, кетонов и альдегидов. Внедрение ртути происходит здесь, разумеется, в а-положение, но редко дело ограничивается вступлением в молекулу одного атома ртути, причем одновременно с вступлением ртути часто наступают функциональные изменения (карбонила), примеры которых видны из дальнейшего изложения. Гомологический ряд алкилртутных солей, очевидно, не может быть получен посредством меркурирования.

Все это очень ограничивает возможности метода в жирном ряду. Наоборот, все ароматические соединения, в том числе и ароматические гетероциклы и их бензопроизводные, а также ферроцен и некоторые другие ценовые соединения, с большей или меньшей легкостью при нагревании, а иногда и при комнатной температуре взаимодействуют с меркурирующими- агентами, образуя алкилртутные соли. Ароматическое ядро, активированное по отношению к обычным реакциям электрофильного замещения (нитрованию, сульфированию), активно и к меркурированию, т. е. среди производных бензол^ наиболее легко (уже в водных растворах, при комнатной температуре) мерку рируются амины, далее идут фенолы. Одноатомные фенолы обычно • меркурируют при повышенной температуре. Меркурирование резорцина и флороглюцина происходит так легко, что только для первого удается ог* раничить вступление ртути стадией мономеркурированного продукта, причем реакция идет на холоду в водном растворе.

Толуол реагирует легче, чем бензол, а нафталин еще легче.

В нитробензол и другие производные бензола, содержащие мета-ориен-танты, атом ртути вступает труднее, чем в бензол: реакция с уксуснокислой, ртутью течет при нагревании без растворителя, до 150°С. Особенно легко мер курируются суперароматические гетероциклы: пиррол, фуран и тио-феН. Пиридин, наоборот, мер курируется в жестких условиях. В мягких условиях меркурируется ферроцен и в сравнительно мягких условиях другие меркурирующиеся. ценовые соединения.

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориента* ция, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера-в первых случаях, образованнее значительных ко* личествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150°С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гемолитический характер. Как показали Клаппрот и Уэстхёймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям.

Следует учитывать также возможность обратимости реакции мер курирования при высоких температурах и вероятность перехода одного изомера в другой — более устойчивый — при большой длительности реакции (см. стр. 91).

Изучение кинетики реакции меркурирования на примере меркурирования алкилбензолов показало, что реакция имеет второй порядок. Основным недостатком метода меркурирования в ароматическом ряду, ограничивающим его применение, является образование смеси всех возможных изомеров . мономеркурирфванных соединений и одновременное образование

полимеркурированных продуктов. Такие смеси не всегда хорошо разделимы. .

Все же благодаря простоте и дешевизне прямое меркурирование ароматических соединений является главным методом синтеза в этом ряду.

Преимущество меркурирования перед синтезами через магнийорганиче-ские и подобные соединения — возможность] введения ртути в молекулы с заместителями, не безразличными к реактиву Гриньяра, и т. п. Отсутствие необходимости готовить исходные соединения является преимуществом перед методами синтеза через сульфиновые, арилборные кислоты и подобные соединения. Арилртутные соли без заместителей или с простыми заместителями в том случае, когда доступен соответствующий амин, проще и чище получаются диазометодом. Если, однако, принять во внимание, что меркурированию доступны сложнейшие ароматические молекулы, например Многократно замещенные производные бензола и конденсированные ароматические углеводороды, полифенилметановые производные, в том числе красители этого ряда и разные другие красители, гетероциклы, алкалоиды, то станет ясно, что метод прямого замещения водородного атома на атом ртути является универсальным,

В качестве мер курирующих агентов применяют как окись ртути, так и ее соли; ацетат ртути (пригодны также ртутные соли и других карбоновых кислот), сульфат, перхлорат, нитрат. Уксуснокислая ртуть наряду с окисью ртути относится к числу наиболее интенсивно меркурирующих реактивов, так как выделяющаяся слабая уксусная кислота не расщепляет получающуюся ртутноорганическую соль и при высоких температурах. Однако при ? меркурировании уксуснокислой ртутью ароматических соединений при высоких температурах ацетат ртути обладает малой селективностью и применение его влечет за собой образование неупорядоченной смеси изомеров (см. • выше). В этих случаях меркурирование перхлоратом ртути при низких температурах приводит к нормальной ориентации. Также, при меркурировании уксуснокислой ртутью, прибавление даже небольших количеств хлорной кислоты во много раз увеличивает скорость меркурирования, позволяя вести его при комнатной температуре. Ориентация при этом становится более специфичной (см. при меркурировании толуола).<

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция сайта - кликни получи скидку в KNS по промокоду "Галактика" - SL-M3870FD с доставкой по Москве и городам России.
asking alexandria москва апрель 2017
бокалы без ножек
прикольные наклейки на заднее стекло автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)