химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

. Получено^диизоамилртути 258 г (50%) ст. кип. 122—125°Спри 1&мм, 1,6381,

л™ 1,4981 и около.100 г 2,7-диметилоктаиа с т. кип. 60°С/15 мм, d™ 0,7282, л*° 1,4074.

Получение диизоамилртути см. также [1, 22, 29].

При взаимодействии йодистого гексила с амальгамой натрия Франклан-ду и Дюппа не удалось получить ртутноорганического соединения [11.

Ди-«-октилртуть получена взаимодействием я-октилиодида с очень разбавленной амальгамой натрия [34].

Циклическое соединение, содержащее 2 атома ртути в цикле, получено из 1,4-дибромбутана и амальгамы натрия [10].

Получение 1,6-димеркурациклодекана [10]. Смесь 450 г (0,2 моля) 1%-ной амальгамы натрия, 15,3 г (0,07 моля) 1,4-дибромбутана, 3 мл этилацетата и 25 мл бензола встряхивают 36 час. при 70°С. Охлажденную, смесь встряхивают с 25 мл воды, бензольный слой отделяют, остаток промывают 25 мл бензола. Из соединенных бензольных растворов испаряют бензол. Остающееся масло (10,79 г) после промывания холодным эфиром оставляет полутвердый осадок. После кристаллизации из смеси эфира и бензола т. пл. 44—45,2°С.

Соединение, вероятно, аналогичного строения получено из 1,4-дииод-бутана [8, 9].

При 19-часовом встряхивании 1,4-дииодтетрафенилбутадиена при комнатной температуре с 0,73%-ной амальгамой натрия в толуоле получен 135J тетрафенилмеркурациклолентаднен с выходом 65%, а также соединение

1,5-Дибромпентан реагирует с 1%-ной амальгамой натрия с образованием полимерных и циклических соединений, содержащих, ртуть в цикле [36]' (см. также [10]).

Из 1,6-дибромгексана и 1%-ной амальгамы натрия (в смеси этилацетата! и бензола, встряхивание в течение 1 дня) получено циклическое соединение— меркурациклогептан [10].

Получение меркур-?й?-0,в'-пропиоиовой кислоты [3]. В охлажденный снегом с солью раствор 10 г этилового эфира р-иодпропноновой кислоты в двойном объеме абс. эфира в течение 30 мин. небольшими порциями вносят 220 г 0,5%-ной амальгамы натрия (1,1 г-атом натрия). Следует избегать разогревания смеси. Для пол йоты реакции смесь встряхивают 2 часа при комнатной температуре, затем приливают воды для растворения выделившегося йодистого натрия и прибавляют эфира. Эфирный слой отделяют. После отгонки эфира остается некристаллизующееся масло.

Для омылення его сильно встряхивают с 70 мл Ш раствора едкого натра до полного растворения. При 15—20°С на это требуется 7—8 час. Раствор охлаждают до 0°С и прибавляют 16 мл 5 N серной кислоты, при этом медленно выделяются бесцветные кристаллы мер-кур-бис-пропионовой кислоты. Их отсасывают после часового хранения в ледяной воден промывают небольшим количеством холодной воды. Оптимальный выход 2,1 г (27%). После кристаллизации из 20-кратного количества воды (избегать продолжительного нагревания) т. пл. 147—148°С.

Аналогично получен [37] метиловый эфир меркур~б«с-пропионовой кислоты и из него меркур-быс-пропионовая кислота (выход 29%).

К а-галоидозамещенным жирным кислотам этот метод не применим [381.

Взаимодействие 1,2,3,4-тетрабромциклобутана с 0,5%-ной амальгамой лития (50%-ный избыток) в абсолютном эфире (встряхивание 15—20 час.) приводит к нестойкому ртутному соединению, не содержащему брома [39].

Амальгама натрия с йодистым циклогексилом даёт йодистую циклогек-силртуть [403, с бромистым циклогексилом образуется нормальный продукт реакции — дициклогексилртуть [41].

Из ?-ментилбромида при 11-часовом встряхивании с 1%-ной амальгамой натоия получен 3,3-меркур-б"йс-ментан с выходом 35% [42].

Применением нагревания и действием более высокопроцентной амальгамы, чем при синтезе диалкилртутй, получены следующие ртутноорганические производные ароматических углеводородов: дифенилртуть [5, 6, 43— 45] (также меченная С14) [46], ди-о-толилртуть [5, 47], ди-ж-тол ил ртуть (2,7— 3%-ная амальгама при 180°С) [7], ди-о-ксилилртуть (катализатор—хлор-угольный эфир) [48], ди-ж-ксилилртуть (2%-ная амальгама, 12-часовое нагревание до 140—150° С) 149], ди-я-ксилилртуть (110° С, катализатор хлор-угольный эфир) [50], димезитилртуть [7,51], дипсевдокумилртуть [7], ди-я-пропилфенилртуть (как в присутствии хлоругольного эфира, так и действием 1%-ной амальгамы натрия в ксилоле в присутствии этилацетата) [521, дицимилртуть [53, 54], дипентаметилфенилртуть (катализатор — хлоругольный* эфир) [54], бш>;и-дифениленфенилртуть [7], ди-а-нафтил-ртуть (4%-ная амальгама натрия, 18-часовое нагревание до 140—150°С) 14, 55—57], ди-[3-нафтилртуть (4%-ная амальгама, 24-часовое нагревание до 140°С) [55].

Синтез дифенилртути {43]. В круглодонную колбу (1 л), соединенную с обратным холодильником, помещают 900 г 3% -ной амальгамы натрия, 180 г бромбензола, 200 мл сухого толуола или сухого ксилола и 10 мл этилового эфира уксусной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником (при частом перемешивании от руки) в течение 12 час. на масляной бане при 130°С.

Смесь переносят (под тягой) еще горячей на складчатый фильтр, стараясь, чтобы ртуть фе^алаёь » колбе; Дифенилртуть извлекают 600 мл кипящего бензола в течение приблизи-:^ЩвШо Ш час. Полученный бензольный раствор упаривают в вакууме на масляной бане, тем-Йе^^туру которой доводят к концу отгонки до 110°С. Твердый остаток после отгонки растворителя промывают охлажденным до 0РС 95%-ным спиртом, пока он не станет бесцветным. Обычно достаточно четырех промываний порциями по 50 мл. Выход 65—75 г (32—37%). Т. пл. 125° С.

Улучшенный метод синтеза дифенилртути [58]. Смесь 900 г 3%-ной амальгамы натрия, 180 г бромбензола, 200 мл толуола и 10 мл этилацетата кипятят 12 час. на масляной бане, температура которой 130° С. Переносят еще горячую массу в большую воронку, по возможности отделив от ртути. Извлекают по методу, описанному в книге «Синтезы органических препаратов» [59]. Извлечение заканчивают через 10 час. От раствора, содержащего дифенилртуть, отгоняют :растворитель в вакууме прн 20 мм, поднимая температуру к концу отгонки до 110°С. Оставшийся осадок после отгонки толуола и бензола промывают холодным спиртом. Выход 96 г (47%). Т. пл. 122--123°С.

Получение ди-В-нафтилртути [55]. 50 г В-бромнафталина, 40 г ксилола, 5 г этилацетата и 300 г 4%-ной амальгамы натрия кипятят с обратным холодильником на масляной баие в течение 24 час. Во время реакции приблизительно через 12 час. прибавляют еще немного этилацетата. После отделения ртути остаток кипячением со спиртом освобождают от органических примесей, отмывают водой от бромистого натрия и кристаллизуют из амилового спирта. Т. пл. 238°С. Выход 17 г.

0-Хлорнафталин также дает ди-3-нафтилртуть в этих условиях, но выход при этом хуже [57].,

Так же получена ди-(а-нафтил)ртуть [55]; т. пл. 249°С.

Амальгама натрия при реакции с бромистым и хлористым бензилом не: дает ртутноорганического соединения, а лишь дибензил [5], При взаимодействии ш-бромстирола с 7,5%-ной амальгамой натрия при 140° С в течение 7 час. с незначительным выходом была получена ди-(со-стирил)ртуть [60] (см., однако, стр, 16), ,

Обработка 5-фтор-6-бром-1,2,4-триметилбензола амальгамой лития в эфире привела к образованию 43% 1,2,4-триметилфениленртути (возможно, по аналогии с о-фениленртутью, см. ниже, в виде гексамера) и других, не содержащих ртути, продуктов [61]. Ортофторбромбензол в этих условиях дал 2% о-фениленртути [61] (гексамер).

о-Дибромбензол при нагревании 5 час. с 2%-ной амальгамой натрия в петролейном эфире в присутствии этилацетата дает вещество, не плавящееся до 300°С, которому Веччиотти [62] приписал строение гетероцикла с двумя ртутными гетероатомами, но которое, однако, как показал Виттиг [63], представляет собой гексамер строения (I) (см. гл. II, стр. 29).

Синтез гексамернйй о-фениленртути [63]. В сосуде Шленка из иенского стекла под азотом получают амальгаму натрия из 200 г ртути и 2 г (87 г-атом) натрия. К ней прибавляют 7,1 г (30 мл) о-дибромбе.нзола в 40 мл абс. эфира. После 3—4-дневного встряхивания декантируют верхний слой, разлагают нижний слой сначала холодной, затем горячей водой, отделяют его от ртути и после сушки извлекают его при кипячении так долго днметилформамидом, пока последний при охлаждении уже не будет выделять кристаллов (около трех раз, по 100 мл). Получают 4,3^ (52%, считая на о-дибромбен-зол) о-фенилеиртути, т, разл. 326° С.

\

Определение молекулярного веса и кристаллической структуры [64] показало, что это гексамер (C8H4Hg)e (см. стр. 29).

Методика выделения продукта реакции видоизменена [65] следующим образом.

После гидролиза нерастворимый остаток высушивают и много раз извлекают при перемешивании N-метилпирролндоном (для сырого продукта, полученного из 28,4 г о-ди-бромбензола, 7 г Na и 680 г Hg требуется около 3.50 мл N-метилпирролидона). Полученные мутные экстракты осветляют получасовым центрифугированием при 3500 об/мин. Из темного раствора-метанолом (половинный объем) гексамерная о-фениленртуть вы--саживается в виде белого порошка. Кристаллизация из диметилформамида или из йодистого метила. Выход 13,5 г (41%).

При проведении этой реакции в более полярной среде — тетрагидрофуране или, лучше, диметиловом эфире этиленгликоля в качестве главного проду

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Электрические котлы Kospel EKCO.LN2 21
Фирма Ренессанс: лестница лес-02 - продажа, доставка, монтаж.
курсы массажист стоимость
фирмы такси в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)