химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

го нзобутила [lit показано, что наилучшие выходы диалкилртути получаются, если отношение алкилгалогенида и этилацетата равно 1 : 0,5 моля. Снижает выход R2Hg примесь спирта в этилацетате; небольшая примесь уксусной кислоты на выход не влияет.

При синтезе ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия в качестве исходных галогенидов применяются как иодиды, так и бромиды. Хлориды, хотя и реагируют, но дают незначительные выходы. Амальгаму натрия берут в избытке, обычно содержащем двойное против теории количество натрия. Реакцию галоидных алкилов ведут с низкопроцентной жидкой амальгамой, для получения диарилртуТи требуется применение более высокопроцентной амальгамы (см. стр. 44). Галоидные ал-килы реагируют с амальгамой натрия уже на холоду (лучше при охлаждении до 0—5°С), галоидные арилы — при нагревании до температуры 140— 150° С. В большинстве случаев реакцию ведут в течение нескольких часов, хотя в случае йодистого изобутила [11] перемешивание по окончании добавления амальгамы, длившееся 45 мин., не увеличило выхода.

Энергичное встряхивание или перемешивание существенно для получения хороших выходов.

Общая схема синтеза ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия представляется, так. Галогенид в смеси с растворителем (или б^ез него) и этилацетатом встряхивают или перемешивают с избытком амальгамы натрия на холоду (R = Alk) или при нагревании (R = Аг) в круглодонной колбе с обратным холодильником. По окончании реакции (обычно несколько часов) добавляют воду для растворения галогенида натрия и выделяют R2Hg (диарилртуть — перекристаллизовывая, диалкилртуть — перегоняя с паром).

Показана [14] возможность проведения рассматриваемой реакции и без-предварительного получения амальгамы (см. стр. 47).

Синтез диметилртути [I]. В круглодонной колбе с обратным холодильником попеременно встряхивают н охлаждают водой 10 вес. ч. йодистого метила, 1 вес. ч. уксуснометн-лового эфира [15] и 0,2% амальгамы [16] натрия (1,2 г-атом натрия на 1 моль йодистого-метила-». Конец реакции наступает тогда, когда температура падает н прн кнпяченнн н#~ скольких капель прозрачной жидкости с азотной кислотой выделяются лишь следы иода. Если йодистого натрия выпадает так много, что жидкость загустевает и, таким образом, не достигается достаточно тесного соприкосновения ее с амальгамой, рекомендуется отогнать наиболее летучую часть содержимого колбы на водяной баие и заставить реагировать со свежей амальгамой. По окончании реакции, содержимое колбы смешивают с водой и перегоняют на масляной бане, температуру которой не следует поднимать выше 160° С. Эфиропо-добный отгон после отделения водного слоя взбалтывают со спиртовым раствором едкого ,калИ для удаления уксуснометилового эфира, промывают водой и очищают перегонкой. Т. кип. 92° С

Выход диметилртути из йодистого натрия и 0,4%-ной амальгамы натрия равен 60% [77].

Из бромистого метила и 0,5%-ной амальгамы при ведении реакции в течение 3,5—5 час. при —5 ч-—3°С с применением якорной мешалки выход диметилртути 50^-70% [17].

При приготовлении диметил(диэтил)ртути галоидный алкил может быть заменен диметил(диэтил)сульфатом [18] (см., однако, [12]). В реакцию вступает одна метальная группа диметилсульфата.

Получение диметилртути из диметилсульфата и амальгамы натрия [18]. 2 кг 0,5%-ной свежеприготовленной амальгамы натрия (1 г-атом натрия) встряхивают в толстостенной склянке (1 л) для реакций под давлением с 55 г не содержащего кислорода диметилсульфата (1 моль) и 10 г метилацетата. Вначале необходимо лишь очень медленно встряхивать, так как реакция идет быстро с саморазогреванием до 60—70" С. Смесь встряхивают до полного остывания массы, осторожно (небольшое давление) открывают сосуд, растворяют соль прибавлением 200 мл воды и Отгоняют со слабым током водяного пара, охлаждая приемник ледяной водой. Выход сырого продукта 38 г (75%). Очистка, как и при синтезе нз йодистого метила (ср. [12]).

ПолучениеЗдиэтнлртути из бромистого этила и амальгамы натрия [13]. В сосуд, снабженный мощной механической мешалкой, помещают 0,5%-ную амальгаму натрия, взятую в 20%-ном избытке, и при перемешивании в течение 1—2 час. в три приезда прибавляют -смесь бромистого этила с уксусноэтиловым эфиром, взятым в отношении 1 : 0,5 моля. Перемешивают при охлаждении льдом до 0° С в течение 5—6 час. По окончании реакции диэтил-ртуть отгоняется нз реакционной массы с водяным паром. После отделения от воды ее сушат

хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход 75—80% ; т. кип. 159°С, df3 2,42346, л% 1,5599.

В качестве катализатора этой реакции применен диметилформамид <0,01—0,05 моля) [19].

СС13Вг с 0,5%-ной амальгамой Na дает неожиданно CCI3HgBr [78].

Из хлористого этила и амальгамы натрия диэтилртуть получается с вы^ ходом не выше 24% [13].

Получение диэтилртути из йодистого этила и амальгамы натрия [20]. 2900 г (1,25 г-атом натрия) 1%-ной амальгамы натрия перемешивают с 156 г (1 моль) йодистого этила и 10 мл этиладетата в 1 л петролейного эфира в течение 24 час. Затем прибавляют воду к жидкости, ставшей черной от выделившейся коллоидной ртути; смесь перемешивают 30 мин. для разложения амальгамы, слой петролейного эфира отделяют декантацией, промывают, сушат и перегоняют. Выход 60—70%.

Диэтрлртуть из C2H6J, 0,2%-ной амальгамы натрия в присутствии этил-яцетата Получена с выходом 67% [21].

Выход диэтилртути увеличивается, если в реакции C2HSJ с амальгамой натрия вместо этилацетата применить формилацетат или ацетон [12].

Получение диэтилртути см. также [1, 15, 16, 21а—24].

Получение ди-я-пропилртути [17]. В железный аппарат, снабженный якорнопропел-лерной мешалкой, делающей 400 об1мин, загружено 45 кг 0,5%-ной амальгамы натрия, 986 г бромистого н-пропила и 250 г этилацетата. Реакционную смесь при наружном охлаждении ледяной водой перемешивают в течение 4 час. По окончании реакции дипропилртуть отгоняют с водяным паром, промывают водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют в

иакууме. Т. кип. 89—91°С при 15 мм, а™ 2,0201, rip 1,5162. Выход чистой ди-и-пропил-ртути 791 г (69%).

Получение ди-я-пропилртути см. также [2, 25, 261.

Из бромистого изопропила и 7%-ной амальгамы натрия (в присутствии этилацетата, 5—6-часовое взаимодействие) получена диизопропилртуть с выходом 8—10% [21. Из йодистого н-бутила и амальгамы натрия (процентное содержание амальгамы и условия реакции не указаны) получена ди-«-бутилртуть наряду с йодистой ди:н-бутилртутью [27].

Синтез ди-н-бутилртути из йодистого «-бутила, 0,4%-ной амальгамы натрия осуществлен с выходом 64 % [22]. На примере синтеза ди-«-бутилртути изучена [17] зависимость выхода диалкилртути от природы галоида в галоидном ал киле и процентного содержания амальгамы. Наилучший выход (до 82%) ди-я-бутилртути получен, если исходить из йодистого м-бутила в условиях синтеза ди-«-пропилртути (см. выше). Если исходить из бромистого «-бутила, то оптимальный выход ди-#-бутилртути составляет 70%. С хлористым бутилом выход не превышает 17%. С более высокопроцентной амальгамой, чем 0,5%-ная, в значительной степени проходит реакция Вюр- ? ца [17].

Получение диизобутилртути из бромистого изобутила [17]. В условиях синтеза ди-н-лропилртути с применением якорной мешалки (400 об/мин) введено в реакцию 550 г изобу-тилбромида, 21 кг 0,5%-ной амальгамы натрия и 170 г этилацетата. Перемешивание продолжалось 4 часа. По окончании реакции диизобутилртуть отогнана с водяным паром, промыта водой, высушена хлористым" кальцием и разогнана в вакууме. Т. кип. 108—1095С/25 мм,

1,7670, 1,4969. Выход 393 г (63%). При разгонке диизобутилртути выделено около45 г 2,5-диметилгексана, т. кип. 107—109°С/752 мм, df 0,6990, 1,3995. (См. также [11, 22, 28—33].)

Синтез диизобутилртути из йодистого изобутила [11]. В круглодонную колбу (2 л), •снабженную капельной воронкой с хлор кальциевой трубкой, термометром, обратным холодильником и мешалкой и охлаждаемую льдом, помещают 0,294 моля (31 мл) йодистого изобутила и 0,147 моля (14,3 мл) этилацетата. Когда смесь примет температуру ледяной ?бани, 0,25%-ную амальгаму натрия, приготовленную из 0,591 моля (13,6 г) натрия и 27,2 моля (5440 г или 400 мл) ртути, прибавляют с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 15°С- После того как вся амальгама прибавлена (на что требуется около 45 мин.), прибавляют эфир, избыток натрия разлагают прибавлением воды. Эфирный слой отделяют, сушат хлористым кальцием и перегоняют. Диизобутилртуть перегоняется в пре делах 202—206°С, лучше в вакууме (константы см. выше). Выход 56,5%.

Ди-«-(?)-амилртуть получена из «-(Р)-амилхлорида и 2%-ной амальгамы натрия [20].

Получение диизоамилртути [17]. Реакцию проводят с применением якорной мешалки в условиях синтеза ди-«-пропилртути. Берут 450 г изоамилбромида, 17 кг 0,5%-ной амальгамы натрия, 130 г этилацетата. Реактор охлаждают ледяной водой. Перемешивание реакционной смеси ведут в течение 4 час. По окончании перемешивания продукт реакции отгоняют с водяным паром. Образовавшееся масло после высушивания делят в вакууме по фракциям

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки круглые для межкомнатных дверей цена
выпрямить переднюю дверь, стойку сколько будет стоить
пин-код квест-елка смешарики билеты
обучение электрик слаботочник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)