химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

образуют N-глюкозиды [316] (в диметилформамиде, комнатная температура).

Ртутные производные пуриновых оснований описаны ранее (см., например, хлормеркурпроизводные аденина [314, 315]).

Синтез пентацетилглюкопиранозилгуанинд [306].

1. Получение хлормеркурпроизводного ацетилгуаннна. К раствору 1 г ацетилгуаннна в 250 мл горячего водного метилового спирта добавляют ?,016 г едкого натра в 1 мл воды и 1,5 г сулемы, растворенной в небольшом количестве горячего метилового спирта. Аморфный осадок отфильтровывают и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 1,7 г (76,7%).

2. Получение пентацетилглюкопиранозилгуанина. Тщательно размельченное хлормеркурпроизводное ацетилгуаннна (1 г) суспендируют в абсолютном ксилоле. Часть ксилола отгоняют до тех пор, пока дистиллят не становится прозрачным. К суспензии добавляют 1,5 г ацетобромглюкозы, растворенной в ксилоле. Смесь нагревают при энергичном перемешивании 1 час, горячий раствор декантируют, осадок промывают хлороформом. Хлороформный и ксилольный растворы соединяют, промывают 30%-ным раствором йодистого калия, высушивают над сернистым натрием и упаривают в вакууме досуха. Оставшееся масло растворяют в минимальном объеме абсолютного этилового спирта. К раствору добавляют абсолютный эфир. Осадок растирают 2 раза с абсолютным эфиром и перекристаллизовывают из воды. Выход 0,5 г (42%). Т. пл. 295° С (с разложением).

Пентаацетилглюкопиранозилгуанин при обработке метиловоспиртовым раствором едкого натра дает 9-[3-с?-глюкопиранозилгуанин.

Ртутные производные пиримидинов при действии соляной кислоты распадаются с образованием исходного пиримидина.

Изоцианурат ртути (трикарбамид ртути)

[(CO)3N3]2Hg3 +.2Н20

получается из тринатриевой соли изоциануровой кислоты и соли ртути при 100° С и при любых температурах из растворов циануровой кислоты и •соли ртути [62].

При кипячении 1,6,8-триазабицикло-(4,3,0)-3-нонен-7,9-диона с уксуснокислой ртутью в метаноле образуется продукт замены на ртуть водорода при азоте в положении 8:

со СО

>NHgOCOCH3,

тотчас превращающийся в продукт присоединения элементов HgOaCCHg. и ОСН3 по С=С- связи при добавлении к реагирующей смеси азотной кислоты [317].

СОЕДИНЕНИЯ с Р— Hg-СВЯЗЬЮ

Как показали Фокс и Венецкий [318], диалкилфосфонаты меркурируются уксуснокислой ртутью или смесью окиси ртути и соли ртути (ацетата,, галогенида) с образованием соединений с Hg—Р-связью — диалкоксифос-финилртутных солей:

(RO)2P(0)H -f Hg(02CCH3)2 (RO)2 P (О) HgOaCCH3 + CH3COOH,

(RO)2P(0)H + HgO + HgX2 2 (RO)2 P (O) HgX + H20. (2)

Реакция (1) идет в мягких условиях: при комнатной температуре, в растворителе — толуоле (для R — этил) или этилбензоле, и-октане (для R — другие Alk). Реакцию (2) ведут в кипящем бензоле. Образующуюся по реакции (1) уксусную кислоту и по реакции (2) воду удаляют азеотропной отгонкой. Выходы 78—92%. Реакция с уксуснокислой ртутью может быть проведена также без растворителя. Она идет с значительным выделением тепла и дает несколько менее чистый продукт, чем при проведении реакции в растворе.

При взаимодействии 2 молей диалкилфосфоната и 1 моля окиси ртути в. бензоле или эфире получают бис-(диалкоксифосфинил)ртуть [319]:

2 (RO)2 Р (О) Н + HgO [(RO)2 Р (0)]2 Hg + Н20.

Взаимодействие ош>диалкоксифосфинилртути с сулемой в кипящем; бензоле дает алкоксифосфинилмеркурхлорид:

[(RO), Р (О)], Hg + HgCl2 2 (RO), Р (О) HgCl.

Получение диэтилфосфинилмеркурацетата [318]. К энергично перемешиваемой взвеси 350,5 г уксуснокислой ртути (1,1 моля) в 500 мл сухого толуола при комнатной температуре прибавляют 138 г (1,0 моль) диэтилфосфоната. Смесь перемешивают 2,5 часа, поддерживая температуру при 25° С при помощи банк со льдом- Отфильтровывают от нерастворимого вещества (3 г). Образующуюся уксусную кислоту удаляют в виде азеотропной смеси с толуолом перегонкой при. 60 мм до тех пор, пока температура не поднимется до 36° С и объем дистиллята не достигнет 175 мл. (Перегонка при более высокой температуре ведет к образованию значительных количеств металлической ртути.) После фильтрования испарение фильтрата дает 330 г (83,3% выхода) сырого продукта. Перекристаллизация из толуола или смеси бензола с эфиром дает чистый диэтоксифосфинилмеркурацетат. Т. пл.. 106,8—107,6° С.

Другие диалкоксифосфинилмеркурацетаты получены таким же путем (алкил—я* и изопропил, я- и изобутил, я-амил, я-гексил, я-гептил). Реакцию ведут в этилбензоле или лучше в я-октане. При этом необходимо полностью отгонять уксусную кислоту, так как сырые ацетаты в ней очень хорошо растворимы.

Хлориды и бромиды диалкоксифосфин ил ртути могут быть получены как из ацетатов действием галогенида калия или натрия в водном растворег так и непосредственно из диалкилфосфонатов, как выше сказано, меркури-рованием их смесью сулемы (или бромной ртути) и окиси ртути в бензоле при кипячении. Иодиды диалкоксифосфинилртути получены только последним способом.

Диалкоксифосфинилмеркурхлориды получены также реакцией бис-(диалкоксифосфинил)ртути с сулемой в бензоле.

Получение ди-н-пропоксифосфииилмеркурбромида [318]. Смесь 8,3 г (0,05 моля) ди-к-пропилфосфоната, 5,4 г (0,025 моля) окисн ртути и 9,0 г (0,025 моля) бромной ртути в 50 мл сухого бензола кипятят 3 часа, (при непрерывной отгонке воды с одновременным ее улавливанием).'Вскоре после начала "кипения оранжевый цвет окиси ртути переходит в белый. После охлаждения смесь отфильтровывают от неорганических веществ (2,6 г). Испарение фильтрата дает сироп, который быстро закристаллизовывается при прибавлении петролейного эфира. Выход 14,8 г (66,4%). Т. пл.- 67—68,5° С. После двукратной кристаллизации из горячего гексана получен чистый ди-«-пропоксифосфинилбромид с т. пл. 70,0— 70,4° С.

• Получение ди-к-пропоксифосфинилмеркуриодида («-C3H70)2P(0)HgJ [318]. Смесь 8,3 г (0,05 моля) ди-н-пропилфосфоната, 5,4 г (0,025 моля) окиси ртути и 11,3 г (0,025 моля) йодной ртути в 50 мл бензола кипятят 5 час. Так как происходит сильное образование пены, то образующуюся воду не собирают. Красный цвет иодида вскоре исчезает, но образующийся осадок имеет окраску окиси ртути. После отфильтровывания от неорганических солей фильтрат высушивают драйеритом. Растворитель испаряют, при этом выделяется значительное количество неидентифицируемого желтого аморфного осадка. Его извлекают кипящим гексаном. Экстракт профильтровывают и концентрируют. Получено 12,1 г (49,1%) сырого продукта с т. пл. 74,6—75,6° С; перекристаллизация из теплого гексана дала чистый ди-н-пропоксифосфинилмеркуриодид с т. пл. 75,2—76,0° С Подобным же образом получены диэтокси- и ди-к-бутоксифосфинилмеркуриодиды. Выход 61,0 и 41,9%- соответственно.. Т. пл. 102,0—102,5° С для первого и 56—57,2 0 С для второго.

Получение ?йс-(диметоксифосфинил)ртути [319]. К энергично перемешиваемому раствору 50 г (0,45 моля) диметилфосфоната в 75 мл сухого бензола при комнатной температуре прибавляют 49 г (0;23 моля) окиси ртути. После того как закончится присоединение окиси ртути, прибавляют еще 50 мл бензола. Давление уменьшают до 200 мм и смесь, кипятят при 40—45° С. Образующуюся при реакции воду удаляют в виде азеотропной смеси с бензолом и улавливают в ловушке. Хотя некоторое количество непрореагировавшей окиси ртути остается, реакцию можно считать оконченной после того, как в ловушке больше не собирается вода. Продукт выпадает из бензольного раствора при охлаждении. После однократной кристаллизации из бензола получают 78,9 г (83%) бис-(диметоксифосфинил)-ртути. После трехкратной кристаллизации из бензола она плавится при -121,6—123° С. «-Бутиловый, изобутиловый и н-пропиловый эфиры, полученные этим методом, очищены хрома-тографированием реакционной смеси через колонку с окисью алюминия (заполненную влажным способом). Полученные сырые продукты подвергнуты дополнительной очистке двукратным хроматографированием их растворов с н-гексаном. .

Получение 6"ис-(диэтоксифосфинил)ртути [319]. К раствору технического диэтил-фосфоната 138,1 г (1,0 моль) в 150 мл абсолютного эфира прибавляют небольшими порциями 108,3 г (0,50 моля) окиси ртути. После того как половина окиси ртути прибавлена,, раствор нагревают, чтобы он хорошо кипел, при этом оранжевая окраска тотчас исчезает. Когда реакция затихнет, прибавляют остальную порцию окиси ртути и смесь кипятят 6 час. Образовавшуюся мутную серую жидкость оставляют отстаиваться на ночь; затем отфильтровывают от нерастворимого осадка (1,6s), представляющего собой смесь ртути и не вошедшей в реакцию окиси ртути; из фильтрата в вакууме отгоняют растворитель. В охлаждаемой ловушке собирается 6,7 г (0,37 моля) воды. Серые пластинки, образующиеся после удаления низкокипящих продуктов, трижды кристаллизуют из петролейного эфира. Выход быс-(диэтоксифосфинил)ртути 216,1 г (91,2%). Т. пл. 56,8—58,2° С.

Реакция бнс-(диалкоксифосфинил)ртути с сулемой [319]. Синтез диэтоксифосфинилмер-курхлорида (CaH50)2P(0)HgCl. К раствору 4,7 г (0,01 моля) 6"ис-(диэтоксифосфинил)ртути в 20 мл сухого бензола прибавляют 2,7 г (0,01 моля) сулемы. Смесь кипятят 15 мин. и охлаждают до комнатной температ

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как нанять государственного адвоката
балконные ящики для цветов 75 см
купить вешалку-стойку для одежды
Ножи для тонкой нарезки Niza купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)