химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

тво нерастворимо в обыч-иых органических растворителях, при нагревании разлагается, не плавясь. Так же получены нитраты этил- и амиламинортути. .

При приливании раствора метиламина (при перемешивании) к концентрированному раствору сулемы образуется продукт CH3N(HgG)2 [210].

Взаимодействие сулемы с избытком водного раствора жирных аминов при нагревании приводит к соединениям, согласно Стромхольму [211], имеющим состав [RN(HgCl)2l2Hg (R = СН3, С2Н5, л-С3Н7) и строение

R R

^N-Hg—^

ClHg^ ^HgCI

В то время как N-бензилацетамид меркурируется' в бензольное ядро ?(см. гл. V), бензиламин, согласно Песчи [212], при действии солей ртути образует только N-ртутные производные. N—Hg-Производное бензиламина CeH5CH2NHHgCl получено обработкой 4 молей бензиламина в кипящем водном растворе 1 молем сулемы и кипячением осадка со спиртом [212, 213]. Соответствующая сернокислая соль получается высаживанием раствора двойного соединения бензиламина и ацетата ртути сульфатом натрия. Из сульфата действием гидроокиси бария получено основание состава CeH5CH2NHHgOH [2131.

6"ыс-(Дитрифторметиламин)ртуть [(CF3)2N]2Hg получается [214] присоединением фггорной ртути по двойной связи перфтор- 2-азапропена (автоклав, 100°С):

2CF3N = CF2 + HgF2 -* (CF3)2N - Hg - N (CF3)2

или взаимодействием бромдитрифторметиламина с металлической ртутью при комнатной температуре (15 час, запаянная трубка):

(CF3)2 NBr + Hg -* [(CF8), N], Hg.

. Синтез 6"ис-(дитрифторметиламин)ртути [214]. 52 г (0,4 моля) перфтор-2-азапропена и ?0 г фторной ртути нагревают в автоклаве из нержавеющей стали в течение 15 час. при 100° С. При открывании автоклава в вакууме получают обратно 5 г перфтор-2-азапропена. При перегонке остатка получают 70 г бис-(дитрифторметиламин)ртути: т. кип. 127° С, т. пл. 17,5° С. Выход 79% , Выход, вероятно, выше; несмотря на проведение операций с ртутным соединением в тщательно высушенной атмосфере, происходят значительные потери при обработке.

бшс-(Дитрифторметиламин)ртуть очень чувствительна к малейшим следам влаги, тотчас разлагаясь с образованием твердого желтого вещества. При нагревании до 150° С диссоциирует, по-видимому, на HgF2 и исходный перфторазапопен, вновь регенерируясь при охлаждении. При действии брома на б«с-(дитрифторметиламин)ртути в тщательно высушенном четы1 реххлористом углероде при комнатной температуре атом ртути заменяется на бром и образуется с 90%-ным выходом бромди(трифторметил)амин [2141. [(CF3)2N]2Hg с NOC1 дает (CF3)2NNO, с N02C1 — (CF3)2NN02 [214а].

Действием на [(CH3)2N]2Hg ацилхлоридов (запаянная трубка, комнатная температура) ртуть заменяется на ацил [2146]:

[(CF8)a N], Hg + RCOCI -* RCON(CF3)2.

Ртутное производное гликоколя представляет собой, возможно, Hg—N-соединение [16].

Третичные энамины с сулемой или бромной ртутью в эфирном растворе под азотом реагируют по схеме:

R2N — СН = CR2 + 2HgX2 -» [R2NCH = СН2]+ (HgX3)-.

HgX

Образующиеся аморфные осадки в случае, если X = С1, устойчивей, чем если X = Вг [215а].

При меркурировании ароматических аминов действием обычных мерку-рирующих средств в качестве первой стадии реакции образуются лабильные промежуточные вещества, в которых ртуть соединена с органическим остатком через азот. Благоприятствует образованию таких соединений недостаток кислоты в реагирующей среде.

N-Меркуранилин C6H5NHHgNHC6H5 получен из анилина, сулемы к щелочи [212, 215, 216—219].

Нерастворимый в обычных растворителях продукт действия сулемы на анилин в спиртовом растворе C6H5NHgCl [220, 221], по мнению Песчи [212] и Димрота [222J, представляет собой полимер. Его очищают экстракцией из кипящего спирта [223]. Двойное соединение его с сулемой имеет состав 5CeH5NHHgCl + 2HgCla [213].

Из хлоргидрата анилина и меркурацетамида в воде получен [224, 2251

HgCl

продукт строения CeH5N

^HgOH

Описаны N—Hg-соединения нафтиламинов и замещенных нафтилами-нов [12, 229—232].

Действием и на другие ароматические амины (анилин, метиланилин) сулемы (также в присутствии соды) образуется ArNHHgCl [13]. Диметил-анилин дает при этом,продукт Песчи, содержащий N—Hg-связь и одновременно меркурированный в ядро (см. гл. V).

Получение аиилинмеркурхлорида {13]. При действии на спиртовый раствор 3 г анилина раствором 3 г NaHCOs н горячим водным раствором 9 г сулемы образуется желтый осадок аиилинмеркурхлорида.

Ртутная соль тринитрометана, меркурируя ароматические углеводороды и ряд их производных, с анилином, (в спирте, при 20° С) образует N—Hg-соединение CeH6NHHgC(N02)3 [226].

При действии азотнокислой ртути на нитроанилии в присутствии щелочи Джексон и Пике [227] получили красные или коричневые осадки, которым эти авторы приписали строение N-производных нитроаиилинов. Хараш [228] приписывает ярко окрашенным соединениям, образующимся при реакции ацетата ртути с о- и я-нитроанилином, строение хинонимино-ацинитросоеди нений.

При взаимодействии CF3CONHNHCOCF3 с ацетатом ртути в подкисленном уксусной кислотой водном растворе получена [2146] [CF3CON]2Hg. Вещество ни в чем нерастворимо и представляет собой, вероятно, полимер.

Взаимодействием (CF3CON)2Hg с CF3COCl в фторуглеводороде при 50° С получен (CF3CO)4N2 [2146].

Получение тетракис-(трифторацетил)гидразииа [2146]. 38 г (0,29 моля) трифтораце-тилхлорида н 50 г фторуглеводородного растворителя, кипящего около 50° С, конденсируют ; во вращающийся автоклав, содержащий 57 г (0,14 моля) тщательно высушенной (CFsCON)2Hg. Реакцию ведут 14 час. при 50° С Летучие продукты удаляют отсасыванием и остаток фракционируют. Т. кип. 108° С/760 мм. Вес 53 г.

N—Hg-Производные амидов, имидов и гидразидов кислот

Ртуть замещает водород, соединенный с азотом . амидов, легче, чем с азотом аминов, и еще легче — водород, соединенный с азотом имидов. кислот.

При растворении окиси ртути в расплавах амидов или в растворах амидов кислот образуются меркурациламиды (RCONH)2Hg, содержащие N—Hg-связь, не расщепляющуюся щелочами, разрывающуюся действием кислот, сульфидов, иона иода. Меркурформамид существует только в растворе [233]. При взаимодействии окиси ртути и формамида в спирте образуется аморфный осадок HCONHHgOH, с HCl дающий соединения HCONHHgCl-HCl, 2HCONHHgCb3HCl. Меркурацетамид (CH3CONH)2Hg получен [16, 31, 234—238] сплавлением окиси ртути и ацетамида при 180°С (рецептуру см. в гл. V, стр. 61). Так же получают другие меркурациламиды. Описанб получение (ClCH2CONH)Hg [239, 240], (N02CH2CONH)2Hg [241], (CH3CH2CONH)2Hg [242, 243], (C3H7CONH)2Hg 1244, 245], меркуртартра-мида [246], меркуроксамида [244, 247], меркурсукцинамида [248], меркур-сукцинимида 1244, 245, 248, 249], меркурфумарамида [241,245] и др. Описано строение меркурацетамидов [16].

При действии уксуснокислой ртути на сукцинимид в водном растворе-щелочи при охлаждении льдом мер кур сукцинимид получается недостаточно чистым [250].

Реакцией ацетата ртути с гексимидом (I) получен N-меркургексимид (Г) [258]:

CHS О СНз О

2 )~)^н2-/~4н ™°>c™i>( У~\ CH2_y-\N>-\чон V /~\ он ~Ч

СНз О О NCH3 о О

I г

Ртутные производные амидов .перфторкарбоновых кислот (RCONH)2Hg, где R = CF3, C2F5, C3F7, получены [251 ] с количественным выходом нагреванием амидов этих кислоте избытком красной окиси ртути (150—170° С, 5 мин.) с последующим извлечением продукта реакции кипящим спиртом. Т. пл. соответственно 219, 244, 286° С.

О некоторых N—Hg-производных барбитуровой кислоты и т. п. соединений см. ниже (стр. 380).

Многочисленные соединения мочевины с окисью и разнообразными солями Hg (также в виде двойных солей с мочевиной и иногда НХ) CO(NHHgX)2, где X = ОН [212, 245, 252], С1 [253, 254] (т. пл. 125— 128°С) [253], N03[252, 254], SOJ254], СН3СОа [2543, получены взаимодействием соли ртути и мочевины в воде (иногда при слабом нагревании) или в метиловом или этиловом спиртах. Глассманом с сотр. [255] описано строение нитратов меркурмочевины. Изучено титрование мочевины раствором солей ртути по методу Пфейфера [256, 257].

О ртутных соединениях циклических производных мочевины см. в настоящей главе на стр. 380.

При действии меркурацетамида в водном или спиртовом растворе на ацетилуретан AcNHC02Et и его замещенные амиды AcNHCONHR образуются соединения общей формулы Hg(NAcCONHR)2. Действие на них гидразина или фенилгидразина приводит к выделению металлической ртути [259].

Согласно данным Вильямса и др. [260], ртутные производные алифатических амидов лучше получаются сплавлением амидов с окисью ртути 1245] и вымыванием из реакционной смеси холодным спиртом, в котором они хорошо растворимы. Ртутные же производные амидов ароматических кислот: бензамида, /г-хлорбензамида, бромбензамидов, толуамидов, о-анис-амида, салициламида, растворимые в горячем и нерастворимые в холодном спирте, удобнее получать следующим образом.

Получение ртутных производных амидов ароматических кислот [260]. 5 г желтой окисн ртути, 4 г амида прибавляют к 50 мл 95% -ного спирта, смесь кипятят в течение = 1 часа, затем фильтруют горячим через стеклянный пористый фильтр, .охлаждают посредством ледяной баниг кристалл

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудование москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - изготовление лестницы из дерева на второй этаж цена - продажа, доставка, монтаж.
стул изо описание
сдать матрас на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)