химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

[104].

. Фенилацетйлсульфид с уксуснокислой ртутью в зависимости от относительных количеств реагентов образует C6H5SHgX или (G6H'5S)aHg [200]."

Получение хлормеркурфен ил сульфида [200]. 1,1 г уксуснокислой ртути, растворенной в спирте с добавлением воды и уксусной кислоты, обрабатывают при кипячении 0,5 г CsHsSCOCHs. Как только раствор начинает мутнеть, нагревание прекращают, фильтруют и добавляют водный раствор хлористого натрия, Выпадает 0,8 г хлормеркурфенилсульфида. Кристаллизация из бензола.

Из 1,5 г уксуснокислой ртути и 1 г фенилтиоацетата в спирте получен (CeH5S)2Hg [200].

При действии сулемы на ArSC(C6H5)3 в спиртовом растворе при комнатной температуре образуются (ArS)2Hg, с избытком сулемы — ArSHgCl (Ar = = С6Н5, о-, т-, р-СН3С6Н4) 1200а].

При действии сулемы (в спиртовом растворе, в присутствии соляной кислоты) на кумаронилсульфоксидуксусную кислоту образуется хлормер-куркумаронилмеркаптид [201].

SHgCl

— S — СН2СООН с,н,он /

О

Фотолиз и пиролиз меркаптидов ртути

Постепенное почернение меркаптидов ртути при хранении отмечено еще Меркером [77].' Фотолиз меркаптидов ртути протекает различно, в зависимости от природы органического радикала. Так, в то время как некоторые меркаптиды ртути (как бензилмеркаптид ртути, циклопентилмеркаптид ртути) разлагаются при фотолизе с выделением как металлической ртути, так и сернистой ртути и органических сернистых соединений, другие (например, тиофенолят ртути, этилмеркаптид ртути) выделяют при фотолизе лишь металлическую ртуть (но не сернистую ртуть) [202]. По их возрастающей устойчивости к фотолизу R в (RS)2Hg могут быть расположены в ряд: R—бензил <С я-пропил <^ изопропил < циклопентил < третичнобу-тил < фенил [202].

Пиролиз этилмеркаптида [68] и тиофенолята ртути [127, 129] дает ди-этилдисульфид и дифенилдисульфид (соответственно) и металлическую ртуть (но не сернистую ртуть) [129]. Пиролиз бис-тригрторметилтиортути (в автоклаве, 350°С, 5 час.) и анализ ИК-спектров летучих продуктов показал присутствие (CF3)2SH (CF3)2S2 [98]. Продуктами же пиролиза л-толилмеркап-тида и бензилмеркаптида ртути являются сернистая ртуть и соответствующие сульфиды или продукты их дальнейшего распада [127].

СОЕДИНЕНИЯ с Se —Hg-СВЯЗЬЮ

Алкилселениды ртути (RSe)2Hg получают подобно меркаптидам из алкил-селенолов и окиси ртути или цианистой ртути [203]. (CH3Se)2Hg получен приливанием CH3SeH в Hg(CN)3 при охлаждении [203, 204]. Его этильный аналог—взаимодействием C2H5SeH с HgO [203, 204]. Как и в случае алкил-меркаптанов, реакции эти экзотермичны.

При пропускании диалкилдиселенидов в водный раствор как сулемы (подкисленной соляной кислотой), так и цианистой ртути происходит разрыв Se—Se-связи диалкилдиселенидов (отличие от диалкилдисульфидов) и образуются RSeHgCl наряду с двойной солью RSeHgCl-HgCl2H, возможно, J^SeHgCN (R - СН3) и (RSe)2Hg (R = С2Н5) [205].

Реакция диметилдиселенида с сулемой [205]. Прибавление диметилдиселенида (можно также его раствора в спирте) к раствору 10 г сулемы в 80 мл воды и 20 мл соляной кислоты вызывает образование желтоватых игл CHsSeHgCl • HgCla. Т. пл. 123" С. Вещество, возможно, содержит немного CHaSeHgCL

Так же получают соли и других алкилселенидов ртути.

Диперфторметилдиселенид не образует двойных солей с сулемой и йодной ртутью; при простом встряхивании с металлической ртутью дает бис-перфторметилдиселенид ртути (CF3Se)2Hg [206], образующийся также с количественным выходом при взаимодействии CF3SeCl с Hg.

Получение 5»г-трифторметилселенида ртути [206]. 0,618 г (CF3)2Se2 запаивают в кварцевой трубке Кариуса с 2 мл ртутн и встряхивают 20 час. на расстоянии 4 см от ртутной лампы. Образующиеся летучие продукты представляют собой (CF3)2Se2 и, возможно, (CF3)2Se. Остаток извлекают эфиром, после испарения которого остаток возгоняют в вакууме при 50°С. Получают бис-трифторметилселенид ртути 0,385 г в виде желтых игл. После повторной возгонки т. пл. 5° С. Продукт получают с выходом 96% при более энергичном встряхивании и при непосредственной возгонке, не извлекая его эфиром.

(CF3Se)2Hg с хлором реагирует по уравнению:

(CF3Se)2 Hg + Cla 2CF»SeCl 4- HgCh,

с вероятным промежуточным образованием CF3SeHgCl. Так же реагирует бис-трифторметилселенид ртути с бромом.

(CF3Se)2Hg с НС1 при комнатной температуре реагирует в весьма незначительной степени, при 50—100°С, давая с небольшим выходом CF3SeH, наряду с другими продуктами [206]. CF3SeHgCl (т. пл. 185—190°С) получен реакцией (CF3Se)2Hg с HgCl2 в эфире [206].

Ar2Hg с ArSeH в бензоле дают (ArSe)2Hg [328]. (a-Ci0H7Se)2Hg получен при обработке спиртового раствора селенонафтола раствором ацетата ртути [207].

Диарилдиселениды с сулемой (в водном спирте) образуют лишь двойные соединения Ar2Se2-2HgCl2 [208].

СОЕДИНЕНИЯ с Ge —Hg-СВЯЗЬЮ

При взаимодействии диэтилртути с триэтилгерманийгидридом (молярное соотношение 1 : 2) в отсутствие кислорода воздуха при 100—120°С образуется этан и бис-(триэтил гермил)ртутъ (выход 66,5%) [320]:

2 (C,H6)8GeH + (С2Н5)а Hg 2Q,He + [(С3Нб)3 Ge]2 Hg.

?«с-(триэтилгермил)ртуть" представляет собой термически устойчивое, но весьма реакционноспособное соединение; так, она легко окисляется ?кислородом воздуха с образованием окиси триэтилгермания и выделением ртути:

2 [(CjHB)» Ge]2 Hg + 02 -* 2 [(С2Нв)з Ge]2 О + 2Hg.

При облучении ультрафиолетовым светом бис-(триэтилгермил)ртуть количественно распадается на ртуть и гексаэтилдигерманий, так же идет эта реакция и в присутствии бензола. При фотолизе бис-(триэтилгермил)ртути в четыреххлористом углероде образуется металлическая ртуть, триэтил-хлоргерманий и гексахлорэтан, в бромбензоле— неожиданно, триэтилбром-германий, дифенилртуть и металлическая ртуть. Реакция с перекисью бензоила (в бензоле, 20°С, 3—5 мин.) идет по схеме:

[{QH5)3 Ge]2 Hg + (CeH5COO)2 ^ Hg 4- 2 (C2H6)3lGeOCOCeH5.

Так же идет реакция с перекисью циклогексила [322]. Реакция с RBr идет по уравнению [321]

[(QHsb Ge]2 Hg + 2RBr -> 2 (CjHe)a GeBr -f R2Hg.

Получениео"«с-(триэтилгермил)ртути [320]. Реакцию ведут в атмосфере азота. 6,83 г триэтилгерманийгидрида и 5,5 г диэтилртути нагревают до 100—120° С в сосуде, снабженном обратным холодильником, соединенным с газовой бюреткой. Собирают 920 мл (96,8%) этана, идентифицированного хроматографическим методом. Смесь фракционируют в вакууме в токе азота. Приемником служат ампулы, которые отпаивают по мере отбора фракций, не прекращая перегонки. Получают 7,34 г (66,5%) бис-(триэтилгермил)ртути. Т. кнп. 118— 120° С/1,5 мм, гр® 1,5696. Жидкость лимонно-желтого цвета, отлагающая ртуть при контакте с воздухом,

СОЕДИНЕНИЯ с Si — Hg- и Si — Hg — Ge-СВЯЗЯМИ

Взаимодействие диэтилртути с триэтилсиланом протекает более медленно (при 130—140° С) и более сложно, чем реакция ее с триэтилгерманом. Продуктами реакции являются C2H5HgSi(C2H5)3, [(C2H5)3Si]2 Hg и металлическая ртуть [321].

б«с-Триэтилсилилртуть образуется также при реакции диспропорциони-рования [322]:

170°С

2C2H5HgSi(C2H5)3 (С2Н5)2 Hg + [(С2НБ)з Si]» Hg.

[(C2H5)3Si]2Hg под действием света разлагается с образованием металлической ртути и (C2H&)6Si2 [321]. Легко проходит окисление [321]:

[(СН,), Si]2 Hg + Ог -* [(С2НБ)3 Si]a О + Hg.

Реакция пентаэтилдисилана и диэтилртути (155—160°С, 19час.) проходит с образованием, наряду с другими продуктами, соединения со связью [332]:

\ 1 I / —SiSiHgSiSi—

/ I I \

Элементоорганические соединения с Si—Hg—Ge- и Si—Si—Hg—Ge-свя-зями синтезированы по схеме

(С2Н5)3 GeH + C2HBHgR -» С2Н6 + (С2Н5)3 GeHgR,

где R = (C2H5J3Si и (CaH5)3SiSi(C2Hs)2.

Реакции эти идут в мягких условиях—в течение 1—2 час. при 100° С. Первое из этих соединений получено с выходом 26%, это — жидкость лимонно-желтого цвета, т. кип. 130—131 °Спри 1,5 мм, второе получено с выходом 50,4%, т. кип. 159—163° С при 1 мм. Оба вещества очень чувствительны к кислороду. Под действием ультрафиолетового света происходит реакция

(С2Н5)3 GeHgSi (С2Нз)3 — Hg + (С2Н5)3 GeSi (C2HS)3. При взаимодействии (C6H5)3SiLi с HgCl2 получен (C6H5)3SiHgCl [323].

СОЕДИНЕНИЯ с N-Hg-СВЯЗЬЮ

N — Hg-Производные аминов

Первичные алифатические амины в мягких условиях (в водном растворе, на холоду, или при умеренном нагревании) образуют с солями ртути в зависимости от относительных количеств реагентов и условий реакций соединения типа RNHHgX, RN(HgX)2 или [RN(HgX)]2Hg.

Так, при постепенном приливании к концентрированному раствору метиламина слабоподкисленного раствора сулемы или азотнокислой ртути средней концентрации образуется мелкокристаллический порошок ?H3NH(HgX) (X = С1 или N03), не растворимый вводе, спирте и эфире [209].

Получение азотнокислой метиламинортути [209]. При добавлении водного раствора азотнокислой ртути при перемешивании к концентрированному водному раствору небольшого избытка метиламина образуется объемистый белый осадок, который после умеренного нагревания на водяной бане превращается в белый порошок. Вещес

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
макарони купить недорого
Фирма Ренессанс: к 001 лестница- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж с подлокотниками
склад для хранения вещей москва дмитровское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)