химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

,8 г (0,49 моля) комплексной соли СгШАЮя. • NaCl в 180 мл сухого ксилола. Температуру смеси поддерживают при 45—50° С. По окончании введения комплексной соли перемешивают еще в течение 30 мин. и оставляют стоять на 12 час. при комнатной температуре. После этого приливают 300 мл воды при энергичном перемешивании так, чтобы температура реакционной смеси во время гидролиза не превышала 40° С, для чего внутрь можно вводить лед. Воду следует сначала приливать медленно. При этом выпадает белый осадок хлористой этилртути, который отсасывают, промывают водой и небольшим количеством спирта. После сушки получено 100,5 г хлористой этилртути с т. пл. 192—193°С. Выход 91%.

Из полнозамещенных соединений алюминия, А1к3А1, и соли ртути, в зависимости от относительных количеств реагентов и природы аниона в соли ртути, получают Alk2-Hg [15, 16] или AlkHgX [10, 13, 16]. Для получения Alk2Hg необходимо брать избыток А1к3А1 и лучше ацетат, а не галогенид ртути.

Если исходить из А1к3А1, то можно получить ртутноорганические соединения и с алкилами высшими, чем этил. Реакцию ведут в гексане, эфире [16], бензоле [10] при умеренном нагревании или при комнатной температуре- Из триэтилалюминия и бромНой ртути (в гексане) получена диэтил-ртуть (выход 58,6%). Из эфирата три-м-пропилалюминия и ацетата ртути в этих же условиях — ди-я-пропилртуть (выход 79%). Из эфирата трипро-пилалюминия И из триизобутилалюминия и бромной ртути в эфире — смесь RaHg и RHgBr. Из эфирата триизопропилалюминия и бромной ртути в эфире—бромистая изопропилртуть [16].

• Получение диэтилртути [16]. К суспензии 27,1 г (0,1 моля) измельченной хлорной ртути в 50 ли гексана добавляют в токе азота при перемешивании 11,4 г (0,1 моля) триэтилалюминия в 50 мл гексана (40—50° С). Реакционную массу перемешивают при 40" С 2 часа, после чего ее разлагают смесью льда и бикарбоната натрия. Водный слой экстрагируют эфиром; после высушивания хлористым кальцием и отгонки эфира и гексана получено 15,0 г

диэтилртути (выход 58,5%). Т. кип. 95—96°С/90 мм, 1,5400, d20 1,4658.

Продукт взаимодействия триэтилалюминия с этиленом при нагревании в течение часа при 80° С с сулемой в циклогексане дал твердое соединение H(C2H4)„HgCl (п=4^5) [17].

При встряхивании в течение 20 час. трифенилалюминия с металличе* ской ртутью в ксилоле получена дифенилртуть [18]. На результат реакции не влияет, ведут ли ее в атмосфере азота или без него.

Описано получение диалкилртутй электролизом Me(AlAlk3R) (Me = = К, Na) на ртутном аноде [19]. Диэтилртуть так получена с выходом 60%.

При действии карбида алюминия на водный раствор сулемы происходит метилирование последней [20]. По мнению Гильперта и Дитмара [20], реакция идет через промежуточное образование карбида ртути. При ведении реакции в растворе 10%-ной соляной кислоты с избытком сулемы с 30%-ным выходом получена хлористая метилртуть; в растворе, нейтральная реакция в котором поддерживается осторожным прибавлением соляной кислоты, получена диметилртуть.

LiAl(CeH5)4 (без выделения его из реакционной среды при его получении} в эфирном растворе с сулемой образует C6HsHgCl [23].

Получение хлористой метилртути [20]. В раствор 25 г сулемы в 130 г 10%-ной НС1 при сильном встряхивании маленькими порциями вносят 15 г карбида алюминия. Происходит сильное разогревание. Вскоре выделяются листочки хлористой метилртути. Поддерживают температуру 90° С. Хлористую метилртуть отгоняют с водяным паром. Выход 30%, т. пл. 170° С (см. также [21,22]).

ЛЙТЕ РАТУPA

l.'W i Ikinson G., Piper Т. S, J. Inorg. a. Nucl. Chem., 2, 32 (1956). la. КоршакВ. В., Сладкое A. M., Лунева Л. К. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 728.

2. Англ. пат. 616318 (1949); С. А., 43, 5175 (1949).

3. Пат. США 2474869 (1949); С. А., 43, 7670 (1949).

4. В и с k t о n G. В. Ann., 109, 219 (1959).

5. D i b е 1 е г V. Н. Analyt. Chem., 27, 1958 (1955).

6. Krassowsky Н. Ber., 3, 625 (1870).

7. OppenheimA. Ber., 4, 671 (1871).

8. FranklandE. Ann., 11, 57 (1859).

9. G a u d e m a r M. Bull. Soc. chim. France, 1962, 974; С. г., 254, 1100 (1962).

10. E с k s t e i n Z., DahlingW., HetnarskiB., PasynkiewicrS. Przem. Chem., 39, 225 (I960).

11. Пат. США 2473434 (1949); С. A., 43, 7953 (1949).

12. Пат. ФРГ 954878 (1956); С. А., 53, 11226 (1959).

13. Eckstein Z., D a h 1 i n g W., Hetnarski В., Pasynkiewich S. Bull. Acad. Polon. Science, VIII, 161 (I960).

14. Swirsk a А., К о t 1 e r - В r a j t b u r g J., Dahling W., Pasynkte-wiczS. Przem. Chem., 39, 371 (1960).

15. Англ. пат. 820146 (1959); С. A., 54, 6550 (1960). Пат. ФРГ 1048581 (1959);С. А., 54,

»24401 (1960).

16. 3 а х а р к и н Л, И., Охлобыстин О. Ю. ДАН СССР, 116, 236 (1957); Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1942. Пат. СССР 110947 (1958); С. А., 52, 18217 (1958).

17. Англ. пат. 763826 (1956); С. А., 52, 1203 (1958).

18. Б р и л к н н а Т. Г. Уч\ зап. ГГУ, 24, 165 (1953).

19. Пат. СССР 132136 (1960); РЖХнм, 1962, 9Л98.

20. Н i 1 р е г t S., D it t m а г P. Ber., 46, 3738 (1913).

21. Gil man H., Jones R. G. J.Org. Chem., 10, 505 (1945).

22. Нем. пат. 554513 (1931); Zbl., 1932, II, 2229.

23. T г а у 1 о r T..G. Chem. and Ind., 1959, 1223.

Г лае а IV

СИНТЕЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПОМОЩИ АМАЛЬГАМ НАТРИЯ* ЛИТИЯ. КАЛИЯ И КАДМИЯ

В то время как металлическая ртуть реагирует с трудом и лишь с немногими галоидными производными углеводородов, амальгама натрия взаимодействует с галоидными алкилами уже на холоду, с галоидными арилами при нагревании по уравнению

2RX -f* NaaHg -> RsHg -f* 2NaX.

Этот (один из наиболее старых) открытый еще Франкландом [1] метод синтеза ртутноорганических соединений используется до настоящего времени, так как он в отличие от меркурирования, а также методов синтеза заменой на ртуть кислых групп непосредственно приводит к полнозамещенным жирным, алициклическим, некоторым жирноароматическим и ароматическим ртутноорганическим соединениям. Метод в основном имеет ту же область применения, что* и синтез соединений R3Hg через магнийорганические соединения, но иногда дает лучшие, чем последний, выходы. Для получения веществ R2Hg в большом масштабе метод более удобен, чем синтез их реакцией Гриньяра.

В жирном ряду этим методом получены ртутные производные углеводородов как с первичными (ряд диметил—диамилртуть, а также диоктил-ртуть и производные углеводородов изостроения: диизобутил- и диизоамил-ртуть), так и со вторичными радикалами (диизопропилртуть [2]) с выходами для соединений с первичными радикалами в отдельных случаях до 80— 85% (диэтилртуть). Вторичные галоидалкилы дают меньшие выходы. Получены также недоступные синтезом через реактив Гриньяра ртутноорганические производные |3-карбоновых [3] (но неа-карбоновых) кислот. Метод приложим и к алициклическому ряду, где из бромистого циклогексила таким путем получена дициклогексилртуть. Йодистый циклогексил неожиданным образом дает с амальгамой натрия не дициклогексилртуть, а иоди-. стую циклогексилртуть. Из моногалоидозамещенных жирноароматических углеводородов дибензилртуть этим методом не получается: при взаимодействии бромистого бензила с амальгамой натрия проходит только реакция Вюрца и образуется дибензил. Однако ди-<й-стирилртуть с незначительным выходом была получена этим методом.

В особых случаях — при синтезе перфторалкильных соединений ртути применяют амальгаму не щелочных металлов, а амальгаму кадмия (хуже — амальгамы меди и серебра).

Примененный к ароматическому ряду главным Образом в работах Отто .[4, 51 и Михаэлиса [6, 7} метод синтеза через амальгаму широко использован для получения ртутноорганических производных углеводородов, а также ртутноорганических производных эфиров фенолов и диалкиланили-яовДвугалоидозамещенные углеводороды (ортозамещенные в ароматическом и жирноароматическом рядах, 1,4-дииод-[8,9] и 1,4-дибромбутан, 1,5-дибромпентан и 1,6-дибромгексан [101, но не их низшие гомологи в жирном ряду) при реакции с амальгамой натрия образуют циклические соединения с гетероатомом — ртутью— полимерного характера в ароматическом и, возможно, в жирном ряду.

Реакция галоидных производных углеводородов с амальгамой натрия с образованием ртутноорганического соединения гладко и с удовлетворительным выходом идет только в присутствии катализатора, каковым здесь являются главным образом уксусноэтиловый и уксуснометиловый эфиры. Последние могут быть заменены в некоторых случаях хлоругольным эфиром и, как показано Льюисом и Чемберленом [11] на примере диизобутилртути, . также, но с худшим эффектом другими карбонилсодержащими соединениями: ацетоном, изовалерьяновым альдегидом, уксусным ангидридом.

Согласно Жиралю [121, замена этилацетата на этилформиат или ацетон увеличивает выход диэтилртути при синтезе ее из йодистого этила и амальгамы натрия, применение же метил- или этилформиата или ацетона вместо' метилацетата при синтезе диметилртути из йодистого метила и амальгамы натрия уменьшает выход.

Обычно катализатор берут в количестве V6—V10 объема галогенида, но на примере реакции бромистого этила [131 и йодисто

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы с пирожными в коробке
miele 7560
обучение косметическому массажу лица
маникюрщица обучение инструменты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)