химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

-радикала расщепление действием сулемы не проходит количественно [159].

Продукты присоединения диалкилдитиофосфатов к виниловым [159а] и тиовиниловым [159а, 160] эфирам ведут себя по отношению к сулеме в спиртовой среде подобно меркапталям, выделяя два эквивалента хлористого водорода и распадаясь по уравнению

SR'

СНзСН + HgCl2 + 2С2НАОН СНзСН (ОС2Н5)2 + 2НС1 4- R'SHgCl 4\

SPS(OR)2

+ ROP(S)SHgCl. (1)

Смешанная ртутная соль диалкилдитиофосфорной и соляной кислот (1) при перекристаллизации диспропорционировалась:

2 (Q.H50)2 PSSHgCl HgCl2 + [(C2H50)2 PSS]2 Hg.

Реакция 0,0-диалкил-8-(о-алкилмеркапто)этилдитиофосфатов с сулемой [160]. Получение хлористой тиоэтилртути. К 1 г (0,0036 моля) 0,0-диэтил-5-(а-этилмеркапто)-этилдитиофосфата добавляют 2,2 г (0,0081 моля) сулемы, растворенной в 11 мл 96%-ного этилового спирта. Немедленно выпавший белый осадок отфильтровывают через 3 часа и промывают холодным спиртом. Спирт соединяют с фильтратом, а осадок высушивают в вакууме; вес осадка 1,8 г. При хранении в течение 5 дней из фильтрата выпадает еще 0,15 г кристаллов. При титровании части фильтрата стандартным раствором едкого натра найдено соляной кислоты 97,7% (от теорет.). Фильтрат упаривают досуха в вакууме (10 мм); отгон количественно собирают в ловушке, охлажденной Сухим льдом с ацетоном. Определение диэтилацеталя гидроксиламиновым методом (в части отгона) дало 92,6%.

К остальной части добавляют 0,45 г динитрофенилгидразина и 0,5 мл коцц. соляной кислоты. После кипячения в течение 30 мин. и охлаждения выпадают золотистые иглы ацеталь-дегиддинитрофенилгидразона; после перекристаллизации т. пл. 163—164° С. Вес сухого остатка после разгонки составляет 0,6 г, а после обработки водой для удаления кепрореаги-ровавшей сулемы—0,3 г. Остаток дальше не обрабатывается, так как быстро чернеет. Общий вес выделенных ртутных солей составляет 2,25 г (по теории 2,6 г).

Соли, выпавшие из раствора (1,96 г), экстрагируются несколько раз кипящим спиртом (общее количество 75 мл). Вес нерастворимого, в спирте осадка 0,8 г. После перекристаллизации из кипящего ксилола выпадают перламутровые листочки хлористой тиоэтилртути, не плавящиеся, но постепенно разлагающиеся выше 250° С.

Из охлажденного спирта выпадает 0,7 г мелких кристаллов, которые для полного дис-пропорционирования нагреваются в течение часа с кипящим бензолом. Температура разложения выпавших из бензола кристаллов диэтилдитиофосфата ртути 121—121,5° С.

Реакция с сулемой (в присутствии углекислого кадмия в спиртовом растворе, перемешивание в течение 24 час.) с последующим действием аммиаком применена для превращения 2-(2-бромпропионамидо)пропальде-гиддиэтилмеркапталя в 2-гидрокси-3,6-диметилпиразин [161]:

Br N

1 HgCl, NH, (7 \—СНз

(C2H5S)2CH СНСНз—Lju —U _ пн

| | CdCO, НзС—^/1—ОН

Н3ССН СО сгн5он N

Расщепление меркапталей Сахаров под действием сулемы, впервые наблюдавшееся Фишером [162], применяется для синтеза монотиоглюко-зидов и алкилглюкозидов (при действии на меркаптали Сахаров одного или „двух эквивалентов сулемы в абсолютном спирте) [163—170]:

SR

SR

SR СНОНС

ОС2Н5 СНОН

1 HgCl,

? СНОН CSHSOH~* 0 СНОН

ОС2Н5

ЧОС2Н5 СНОН

HgCl2

"сЛШг 0 снон

СНОН

—СН СН2ОН

СНОНСН

СНзОН

СНОН

—СН

СН2ОН

и для получения моноз в альдегидной форме (действие на меркаптали избытка сулемы в водном спирте) [163, 164, 171—173]:

Синтез глюкозидов моноз из их бензилмеркапталей. Превращение бензилмеркапталей /-арабинозы, f-рамнозы н а-галактозы в В-метил-/-арабииозид, а-метил-1-рамнозид и а-метил-й-галактозид [169]. Горячий концентрированный раствор 1 моля меркапталя в метиловом спирте Кальбаума быстро обрабатывают также горячим метиловоспиртовым раствором избытка сулемы (3 моля) и осторожно нагревают на водяной бане в течение 5—10 мин. Раствор отфильтровывают горячим от осадка бензилтиомеркурхлорида и затем так долго попеременно нагревают и фильтруют, пока раствор при дальнейшем нагревании не будет совершенно прозрачным, что обычно достигается в течение 1 часа. Затем удаляют избыток сулемы сероводородом и кислый (вследствие выделения хлористого водорода) раствор нейтрализуют углекислым серебром. Фильтрат для удаления небольших количеств растворенной серебряной соли вновь обрабатывают сероводородом и жидкость, ставшую черно-коричневой от выделившегося коллоидального сернистого серебра, упаривают в фарфоровой чашке при добавлении небольшого количества животного угля до объема 20—30 мл. Отфильтрованный прозрачный нейтральный раствор упаривают в вакууме до консистенции густого сиропа. р-Метил-/-арабинозид имеет т. пл. 169—170° С (из спирта), выход 90% ;сс-метил-^-гэ-лактозид— т. пл. 111°С (из спирта), выход 80% ; а-метил-/-рамнозид—сироп, идентифицирован после ацетилирования в виде триацетата, т. пл. 86—87° С.

Демеркаптализация диэтилмеркапталя диметилизопропилиденксилозы [173]. Раствор 2 г сулемы в 50 мл абсолютного метанола прибавляют в течение 30 мин, к смеси 9 г диэтилмеркапталя диметилизопропилиденксилозы, 18 г окиси ртути, 5 г безводного сульфата натрия в 80 мл абсолютного метанола. После перемешивания в течение 6 час. при 45° С раствор отфильтровывают, остаток извлекают, теплым спиртом и соединенные фильтраты обрабатывают 5 мл пиридина и оставляют при 0° С на 2 часа. После фильтрования комплекса пиридина с сулемой фильтрат испаряют в вакууме до консистенции сиропа, который освобождают от неорганических веществ извлечением бензолом. Сироп представляет собой диметил изопроп илиденальдёгидкснлозу; 1,4535.

Защита карбонильной группы Сахаров путем превращения в меркаптали широко применяется для проведения разнообразных реакций также и в этом ряду, с последующей регенерацией Сахаров действием на меркаптали сулемы (см., например, многочисленные работы Циннера и сотр. [174— 199]).

Синтез 6-бензоил-2,3,4,5-тетраацетил-аМ>-глюкозы [187]. 2,9 г (0,005 моля) 6-бензоил-2,3,4,5-тетраацетил-0-глюкозы ди-«-пропилмеркапталя в 40 мл ацетона и 3 мл воды перемешивают с 5 г желтой окиси ртути и 5 г сулемы 6 час. при 20° С и 30 мин. при 50° С. Затем фильтруют, осадок промывают ацетоном и фильтрат в присутствии окиси ртути испаряют в вакууме. Осадок извлекают хлороформом 4 раза по 25 мл, промывают экстракт 1 N йодистым калием, водой, сушат сульфатом натрия и испаряют в вакууме. Получают аморфный порошок, который сушат, выдерживают над парафином при 35° С и 15 Торр. Выход 1,58 г

(70%); [a]:J -f 18,8° (с=2,91 в хлороформе).

Арилмеркаптиды (тиофеноляты) ртути

Тиофеноляты ртути получают взаимодействием тиофенола' и окиси ртути в водном или спиртовом растворе при нагревании [76, 127], иногда даже без растворителя [128], Лучше реакцию вести в растворе пиридина [129].

Получение тиофеиолята ртути [129], Встряхивают раствор 5 г тиофенола в 60 мл пиридина с 6 г желтой окиси ртути, при этом окись ртути постепенно разлагается с разогрева-нием.Затем отфильтровывают от не вошедшей в реакцию окиси ртути, осадок промывают пиридином и добавлением к раствору двойного объема воды высаживают фенилмеркаптид ртути. Выход сырого продукта 9,11 г. После кристаллизации из бензола образуются бесцветные иглы. Т. пл. 152,6—153,5° С.

Описано получение (o-CH3C6H4S)2Hg, (p-CH3C6H4S)2Hg [77], [1,3* (CH3)2C6H3S]2Hg [130], (a-C10H7S)aHg [128, 131]..

Меркаптид ртути (p-BrCHaCHaC6H4S)2Hg получен прибавлением избытка раствора ацетата ртути в разбавленной уксусной кислоте к /г-бромэтилтио-фенолу [131а].

Получение а-иафтилсульфида ртути [128]. К измельченной в порошок окиси ртути прибавляют по каплям а-тионафтол. При этом происходит бурная реакция с сильным выделением тепла. Кристаллизация из спирта, а-Тионафтолят ртути представляет собой бледно-желтый порошок.

Некоторые RHgSC6H5 превращаются в (CeH5S)2Hg '[327f. При действии хлористого нитрозила на меркаптиды ртути образуются соответствующие дисульфиды [132].'

Несимметричные дисульфиды получены [85а] по реакции

(P-C10H7S)a Hg + 2 (СН3)з CSJ 2 p-Ci0H7SSC {СН3)з + HgJ2.

Меркаптиды некоторых гетероциклических соединений

Тиофен-, тианафтенмеркаптиды ртути получены взаимодействием ацетата ртути с тиофентиолом в теплом спирте [103а].

2-Меркапттиазолин с азотнокислой ртутью в спиртовом растворе образует [89] меркаптид ртути

/CH3-S4 v (| Ч-s Hg,

? ^ CHa-N ^

образующий с C2H5J комплексное соединение дисульфида с HgJ2 и CaHbJ,

Получение меркаптидов ртути действием солей ртути на некоторые другие S-содержащие соединения

В ряде случаев соли ртути в мягких условиях способны разрывать С—S-связь некоторых других серусодержащих соединений (ацетилсульфидов, дитиокарбоновых кислот, сульфоксидов) с образованием соединений с S—Hg-связью.

Так, например, после нагревания водного раствора двойной соли с натрием и ртутью, полученной из этилового эфира дитиокарбаминоуксу-сной кислоты состава C2H5COaN(CH3)CSSNHa(CH3)CH2COaCaH5 спиртом высаживается в виде зеленого порошка следующее соединение: NaC02CHaN(CH3)CSSHgSCH3C02Na. При выпаривании раствора досуха получен натриевортутный тиогликолят

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат ноутбуков samsung москва
schulte ufer ножи цена
часы claude bernard
влок цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)