химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

окисной ртути. Он растворяется в растворе родани-дов щелочных металлов с образованием M2[Hg(SCN)4] и выделением металлической ртути [107].

Монотиогликоли[88,126,3261 идитиогликоли[89] и моно-[326] и дитиогли-церин [326] также образуют соответствующие S—Hg-соединения в условиях, аналогичных получению меркаптидов ртути из меркаптанов. Например, при действии нитрита ртути на дитиоэтиленгликоль [89] получены соединения 02NHgSCaH4SHgN03 и S2(CaH4SHgN02)2.

Получение реакцией с солями ртути тиоацеталей, винилсульфидов и т. п. соединений. Обычные диал кил сульфиды образуют с сулемой комплексные соли. Сульфиды же, являющиеся производными альдегидов —мо-нотиоацетали, тиоацетали, винилсульфиды, а также некоторых кетонов, не образуя с сулемой в воде или спирте устойчивых комплексных солей, расщепляются под действием сулемы или окиси ртути с образованием соответствующего карбонильного соединения (прн проведении реакции в воде) или его ацеталя (при проведении реакции в спирте) и с выделением хлористого водорода и хлормеркурмеркаптида. С тиоацеталями реакцию можно проводить в одну или две стадии:

SR

RCH(SR)a + HgCla + R'OH -» RCH -f RSHgCl + HC1,

\ OR'

SR

RCH -f-HgCU-f- R'OHRCH (OR')2-b RSHgCl + HC1.

\ OR'.

При обработке тиоацеталей окисью ртути в воде происходит отрыв одной SR-группы. При действии сулемы в присутствии карбоната кадмия отрываются обе SR-группы.

При кипячении соответствующих диэтилмеркапталей с водным раствором избытка сулемы получены акролеин [133] и кротоновый альдегид [1341.

Реакция была применена для регенерации L-цистеина из S-бензилтиоме-тил-?-цистеина действием на раствор последнего в IN соляной кислоте теплого водного раствора сулемы 1135]. При этом выпадает тиобензил-ртуть.

Легкость отрыва тиольных групп от меркапталей альдегидов действием сулемы дает возможность, защитив альдегидные группы путем меркаптали-зации, проводить различные реакции сложных альдегидов и затем регенерировать альдегиды, вводя меркаптали в реакцию с сулемой, например: HgCl3

RCOCH (SR'h — RCH (ОН) СН (SR'fc RCH (ОН) СНО + R'SHgCl.

Синтез миндального альдегида расщеплением его диэтилмеркапталя действием сулемы и карбоната кадмия [136}. Раствор 10 г диэтилмеркапталя миндального альдегида в 120 мл ацетона и 15 мл воды обрабатывают 50 г карбоната кадмия и 45 г сулемы в 50 мл ацетона и 10 мл воды. После перемешивания в течение 2 дней при комнатной температуре отфильтровывают. Фильтрат обрабатывают 10 г сулемы и 10 г карбоната кадмия и нагревают 30 мин. с обратным холодильником. Соли отсасывают и промывают ацетоном. Фильтрат испаряют в вакууме, остаток извлекают хлороформом, раствор встряхивают с раствором йодистого калия и отмывают водой от галоида. Сушат сульфатом натрия, хлороформ отгоняют в вакууме. Остается масло, через некоторое время начинающее выделять кристаллы, которые после обработки 2—3 раза эфиром и петролейным эфиром кристаллизуют из смеси абсолютного тетрагидрофурана и петролейного эфира. Выход 2,5 г (44,5%). Т. пл. 134—137° С (с предварительным разложением).

Действием сулемы.в присутствии веществ, нейтрализующих одновременно выделяющийся хлористый водород (карбоната натрия или кадмия) при перемешивании, иногда в течение нескольких часов, проводят регенерацию карбонильных соединений из циклических меркапталей, полученных действием 1,2-этан- [137] или 1,3-[138—140] пропандитиолов на карбонильное соединение.

Так, при действии сулемы в присутствии бикарбоната натрия на 2-фе-нил-1,3-дитиан-5-сульфонат натрия происходит реакция [140]:

S — СН2 S •— СН2

CSH5 - СН CHS03Na !L_i_ Hg CHS03Na + C6H5CHO.

\ / - NaHC08 \ /

S —CH2 S —CH2

Получение 1,3-меркурдимеркаптопропан-2-сульфоната натрия [140]. К раствору 40Гг сырого 2-фенил-1,3-дитиан-5-сульфоната натрия в 400 мл воды при размешивании и нагревании (температура бани 60—65° С) в течение 1 часа частями прибавляют 35 г сулемы и 12 г двууглекислого натрия. Затем раствор нагревают еще 1 час, после чего в нем иодометрически определяют 44,8 г (81%) меркурдимеркаптопропансульфоната натрия. Соль высажена из раствора спиртом (500 мл) в виде технического продукта 72%-ной чистоты.

В то время как простые виниловые эфиры присоединяют соли ртути по двойной связи (см. гл. VI), действие сулемы на винилалкилсульфиды в спиртовом и водном растворах направляется на второй реакционный центр молекулы — атом серы и приводит к образованию хлормеркуралкилмеркап-тида [141]:

СНа = CHSC2H5 -f- HgCl2 + 2СаН5ОН -» C2H5SHgCl + HCl + СН3СН (ОС2Н5)2, СН2 = CHSC2H5 + HgCb + Н20 — C2H5SHgCl 4- HCl + CHsCHO.

Реакция в этиловом спирте проходит количественно и может применяться для титрометрического определения тиовиниловых эфиров [142]. В эфирном растворе реакция винилэтилсульфида с сулемой приводит к образованию неустойчивой комплексной соли приблизительного состава 3CHa=CHSC2H5-4HgCl2, быстро разрушающейся при действии спирта и воды с образованием ацетальдегида, хлористого водорода и этилмеркапто-меркурхлорида [141].

Взаимодействие винилэтилсульфида со спиртовым раствором сулемы. Получение этил-меркаптомеркурхлорида [141]. 0,13 г винилэтилсульфида обрабатывают 4,5 мл 20%-ного раствора сулемы в этаноле и оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром и высушивают в вакууме до постоянного веса. Вес осадка 0,37 г (выход 96,2%). Этилмеркаптомеркурхлорид перекристаллизовывают из кипящего ксилола,, промывают спиртом, эфиром и высушивают в вакууме; при нагревании до 200° С он не плавится, а медленно разлагается при 300—350° С.

Так же проходит реакция ^-алкоксиэтилвинилсульфидов с сулемой в растворе этанола по уравнению

ROCH2CH2SCH = СН2 4- HgCl2 4- 2С2Н5ОН -» ROCH2CH2SHgCl + HCl + СН3СН(ОС2Н5)2

с количественным выделением [3-алкоксизтилтиомеркурхлорида и хлористого водорода [142] (ср. [143]). При проведении реакции в водном растворе образуется ацетальдегид [142].

Как показали Прилежаева, Шостаковский и сотр. [92, 144], из трех типов диалкоксидиэтилсульфидов:

ROCH2CH2 ROCH2CH2 CH3CHOR

\ \ S

ROCH2CHA RO—СНСНз CH3CHOR

3,3' а, 3 ее, <*'

'-сульфиды при реакции с сулемой образуют типичные для обычных -сульфидов устойчивые комплексные соли. Комплексы с сулемой oc,j3- и а,л'-производных тотчас распадаются. а,Р-Производные образуют р-алкокси-этилтиомеркурхлориды и ацетали и выделяют одну молекулу хлористого водорода:

OR OR

СНзСН -f HgCU -f R'OH -»• СНзСН + ROCH2CH2SHgCl + HC1.

^CHsCHaOR ' ^OR'

Комплексные соли а.гл'-изомеров распадаются с образованием желтых осадков и выделением двух молекул хлористого водорода.

Действие сулемы на а,р-дибутоксиднэтилсульфид. Получение хлористой 0-бутоксиэтил-тиортути [144].

ОС4Н9 ОС4Н9

/ /

СНзСН + HgCl2 -f- С2Н5ОН -> СН3СН -f CiHaOCHaCHaSHgCl + НС1

\сН2СН2ОС4Нэ \>С2Н5

К 2,5 г <х,3-дибутоксидиэтилсульфида добавляют 3,5 г сулемы в 15 мл этанола. Немедленно выпадает белый Творожистый осадок. После хранения в течение ночи его отфильтровывают и промывают холодным растворителем. При упаривании фильтрата выпадает новая незначительная порция кристаллов. Общий вес осадка 3,5 г (87,2%, считая на взятый сульфид). После перекристаллизации из большого количества кипящего спирта выпадают белые блестящие таблички с т. пл. 137,5—138 °С, практически нерастворимые в холодном спирте, эфире, ацетоне.

Аналогично получена хлористая (3-этоксиэтилтиортуть. Т. пл. 155,5—156° С (из спирта).

бш>(^Алкоксиэтилмеркапто-1,1-этаны при действии сулемы в спирте образуют соответствующие меркаптидмеркурхлориды и выделяют хлористый водород [1441:

CH3CH(SCH2CH2OR)2 ' + 2HgCl2 + 2R'OH ? CH3CH(OR')2 -J- 2ROCH2CH2SHgCl +

+2HC1.

При нагревании с избытком сулемы в воде выделяется ацетальдегид. Отделение меркаптидных остатков идет в две стадии.

Действиесулемынабас-(Р-этоксиэтилмеркапто)-1,1-этан. Получениехлориетой0-этокси-этилтиортути [144].

СН3СН (СН2СН2ОС2Н3)2 + 2HgCl2 + 2С2Н5ОН -> СН3СН (ОСаН5)2 +

+ 2C2H5OCH2CHaSHgCl + 2НС1

К 0,2 г [3-этоксиэтилмеркапталя ацетальдегида добавляют 0,3 г сулемы, растворенной в этаноле. Вес немедленно выпавшего белого осадка р-этоксиэтилмеркаптомеркурхлорида после сушки в вакуум-эксикаторе 0,60 е. После повторной перекристаллизации из кипящего этанола т. пл. 155,5—156° С.

Таким же путем из 0,2 г [3-бутоксиэтилмеркапталя ацетальдегида получено 0,5 г (теория —0,49 г) |3-бутоксиэтилмеркаптомеркурхлорида ст. пл. 137,5—138° С.

Реакция с сулемой предложена Хольмбергом [145—149] для количественного определения в ряду меркапталей и меркаптолов тиоуксуснОй, тиогликолевой, тиомолочной, тиогидракриловой кислот (титрование выделяющегося хлористого "водорода щелочью или иодометрическое определение сулемы). В спиртовой среде она разработана Прилежаевой и сотр. для количественного определения монотиоацеталей [92, 144, 189], меркапталей [141, 1421, винилсульфидов [94 142, 144, 150—157] и ими и другими авторами для определения разнообразных других.сульфидов, производных, альдегидов и кетонов (например, [158]). В случае нахождения в (3-поло-жении к SR-группе бензоат

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
силикатная штукатурка для фасада
живая наружная реклама
комод стенворд 23 купить
естественные линзы для темных глаз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)