химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

учены как RSHgJ [84], так и R3SJ-HgJa, (R3SJ)2HgJ2 [83,851, а также R2S- HgJ2 [85]. С2Н5Вг реагирует с большим трудом, чем C2H5J 183]. RSHgX могут быть получены также реакцией двойного обмена:

RSHgX' + КХ -» RSHgX + RX'

(см., например, [861).

C2H5SHgN03 получен действием паров окислов азота на (C2H5S)aHg [83], Возможно, что иодиды построены ковалентно RSHgJ, а нитраты ионизированы (RSHg)+N03 [85]. AlkSHgX в отличие от (AlkS)2Hg образуют комплексы с аммиаком [83]. Галоиды в мягких условиях действуют на (RS)2Hg с образованием RSHgHal или RSHal [85а—85в].

C2H5SHg02CCH3 получен также действием на этилтиоацетат уксуснокислой ртути в спирте при нагревании или в растворе в уксусном ангидриде при комнатной температуре [87]:

СНзС — S — С2Н6 + Hg (02ССН3)2 C2H5SHg02CCH3.

Согласно данным Смиса и Симона [79], соли RSHgX (X — галогенид, ацетат, перхлорат и др.) имеют удвоенный молекулярный вес.

Продукт реакции RSHgX с R'X имеет состав R2S2-HgX2-R'X [89].

Хлористый бензил мер каптид ртути получен действием сулемы на бен-зилтиосульфат натрия [90], а действием на него цианистой ртути (в водном растворе на холоде, затем нагревание в течение часа на водяной бане) получен бензилмеркаптид ртути [76а]. Аналогично, получен зтилмеркаптид ртути [76а]. v

Описаны ртутные производные циклических триэтиленполисульфидов 191].

2-Алкоксиэтилмеркаптаны ROCH2CH2SH при действии сулемы в спирте образуют белые осадки высокоплавких труднорастворимых в органических растворителях меркаптомеркурхлоридов ROCHaCH2SHgCl [88, 92—941 (R = С2Н5, С4Н9 [92, 931). Образованием этих солей они отличаются от изомерных 1-алкоксиэтантиолов CH3CH(OR)SH.

Получение (C2H5SHgOaCCH3)2 [79]. При перемешивании 16,14 г этилмеркаптида ртути с 15,94 г уксуснокислой ртути в 60 мл теплой воды образуется прозрачный раствор, яз которого при медленном испарении выделяется чистая соль в виде крупных кристаллов, хорошо растворимых в воде, спирте, четыреххлористом углероде.

Подробно исследован интересный меркаптид ртути — трифторметилмер-каптид ртути (CF3S)2Hg, впервые полученный Брандтом, Эмелеусом и Хассельдином [95, 96] при освещедии ультрафиолетовым светом трифторме-тилдисульфида и ртути, а также взаимодействием сероуглерода и фторной ртути при 250° С [97, 98].

Получение трифторметилмеркаптида ртути из трифторметилдисульфида и ртути [96].

5,0 г трифторметилдисульфида и 80 г ртути в кварцевой трубке подвергают освещению ультрафиолетовым светом при энергичном встряхивании в течение 4 дней. Избыток трифторметилдисульфида удаляют и твердый осадок извлекают эфиром. После испарения при комнатной температуре в сухой атмосфере высушенного над пятиокисью фосфора эфирного экстракта получают с 90% -ным выходом трифторметилмеркаптида ртути. Т. пл. 37—38° С.

Получение трифторметилмеркаптида ртути из сероуглерода и фторной ртути [98]. 715 г (3 моля) фторной ртути и 453 г (около 6 молей) сероуглерода нагревают 4 часа при 250° С в автоклаве емкостью 1 л, облицованном нержавеющей сталью. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают сернистую ртуть. Из фильтрата испаряют сероуглерод и низкоплавкий остаток перегоняют при 80—81° С/21 мм. Выход трифторметилмеркаптида ртути от 250 до 350 г (средний выход 72%).

Взаимодействие трифторметилмеркаптида ртути с сулемой дает хлористый трифторметилсульфид ртути [99], обменными реакциями которого с соответствующими солями серебра (в воде, при комнатной температуре) могут быть получены нитрат и ацетат трифторметилмеркаптида ртути [99].

Получение хлористого трифторметилсульфида ртути [99]. 0,301 г трифторметилмеркаптида ртути в 10 мл эфира и 0,204 г сулемы в 10 мл эфира встряхивают при комнатной температуре. Продукт после испарения эфира возгоняют в вакууме при 40—50° С. Выход 0,45 г.

Реакция трифторметилмеркаптида ртути с бромной ртутью в этих условиях не идет [99].

Как показывает спектроскопическое изучение (ИК- и раман-спектры) реакций трифторметилмеркаптида ртути с ртутными солями галоидоводород-ных и кислородных кислот, в водных или метиловоспиртовых растворах, имеет место равновесие

(CFSS)2 Hg + HgX2 ^_ 2CF3SHgX

(Х=С1, Br, J [101], ОСОСНз, OCOCF3) N03 [100]).

С серебряными солями этих кислородных кислот происходит обратимое образование комплексов [100]:

AgX -j- (CF3S)2 Hg AgX (CF3S)2 Hg.

С йодистым калием, хлористым и йодистым тетрамети л аммонием в ацетоне трифторметилмеркаптид ртути, как показывает кондуктометрическое титрование, образует комплексы, в которых он входит в состав аниона [102], например

(CH3)4N+[Hg(SCF3)2Cl]~.

Трифторметилмеркаптид ртути реагирует с треххлористым фосфором уже при комнатной температуре (запаянная трубка) [99] (ср. [98]). С эквимолекулярными количествами реагентов реакция идет по уравнению

E(CF3S)2 Hg + РС13-» CF3SPC12 4- CF3SHgCl,

с большим количеством трифторметилмеркаптида ртути образуется (CFjjS^PCl и (CF3S)3P (для получения последнего соединения необходимо нагревание).

Так же идет реакция с треххлористым мышьяком. В этих реакциях трифторметилмеркаптид ртути подобен полнозамещенным жирным и ароматическим соединениям ртути Alk2Hg и Ar2Hg, но не бис-трифторметилртути,.

которая не реагирует с РС13 и AsCl3 даже при 100° С. С медью при нагревании трифторметилмеркаптид ртути образует (CF3S)*Cu [98].

Реакция трифторметилмеркаптида ртути с медью [98]. При нагревании смеси 6 г тонко измельченной меди и 9 г трифторметилмеркаптида ртути при'80—100° С имеет место экзотермическая реакция с появлением яркой оранжевой окраски. Нагревание продолжают ?30 мин. при 150° С После охлаждения твердый осадок извлекают 500 мл эфира. Испарение экстракта дает бледно-зеленый осадок Cu(SCF3)x, не полностью свободный от эфира.

Другие же металлы, как Pb, Т1, образуют с трифтор метил мер каптидом ртути фтористые соли MeF„ [98]. Арил- и алкилгалогениды, сульфенилгало-гениды, ацилгалогениды образуют с трифтормети л мер каптидом ртути три-?фторметиларил(алкил)сульфиды,-тиоацилаты, -дисульфиды [98], например:

СН2 = CHCH2SCF3, C2H5CSCF3, CC13SSCF3.

При взаимодействии трифторметилмеркаптида ртути с хлористым водородом в запаянной трубке при комнатной температуре в течение 48 час. количественно образуется трифтор метил меркаптан [96],

Легко образуется S—Hg-соединение за счет тиольной группы, присутствующей в органических соединениях и других классов. Например, S — — Hg-производные типа (RS)2Hg анилидов тиогликолевой, тиомолочной, тио-масляной кислот тотчас выпадают при сливании вместе спиртовых растворов сулемы и избытка анилида меркаптокислоты [103].

Согласно Рэю [324], тиоамиды реагируют с нитритом ртути в таутомер-ной форме иминомеркаптанов с образованием продуктов RC(NH)SHgNOa, неустойчивых и тотчас распадающихся с образованием альдегида, кислоты, аммиака и неорганической соли ртути.

Тиомочевина реагирует с нитритом ртути, возможно, тоже с первоначальным образованием H2NC(SHgNOa)=NH, превращающегося далее в более сложные продукты.

Действием едкого натра и сулемы на водный раствор сульфида H02CCH2CH2SC(NH)NH2 получен р-меркурметилмеркаптопропионат натрия 1105].

Соль двухвалентной ртути роданистоводородной кислоты — тиоцианат или роданид ртути Hg(SCN)2 — получается обычными способами: из окиси ртути и роданистоводородной кислоты [106—108] в водном растворе, из ро-данидов щелочных металлов и нитрата [106, 107, 109], ацетата [1101 (ср. [111] (коллоид [112]), хлорида [1131.06 образовании роданистой ртути из роданистоводородной кислоты и гремучей ртути см. выше. Роданистая ртуть представляет собой иголочки или листочки, трудно растворимые в холодной, легче—в кипящей воде [106]; лучше, чем в воде, она растворяется в спирте и несколько растворима в эфире. Разлагается при температуре около 165° С.с сильным вспучиванием («фараоновы змеи»); весьма склонна к образованию с другими роданидами, галогенидами и цианидами комплексных солей Me[Hg(SCN)3] и Me2[Hg(SCN)J, в которых SCN-группа может быть заменена на CN и галоид [111] и Н20 [111а] (ср. [114]). Три-роданиды, как правило, трудно растворимы в воде, тетрароданиды же легко растворимы [115].

Изучено влияние природы растворителя на образование комплексов тиоцианата ртути [115а].

Исследование ИК-спектров роданида ртути и комплексов MeHg(SCN)4 и MeHg(SCN)6-C6He (Me = Со, Ni, Cd) заставляет авторов [1156] предположить в последних наличие своего рода я-э-связи. Роданид ртути весьма склонен также к образованию двойных солей.

Монороданиды ртути NCSHgX [где X = С1 [115, 116] (ср. [117]), Вг 1115], J Ш8], С104 [119], СН3С02 [120, 121), HS [118]] получают взаимодействием роданида ртути с избытком соответствующей соли ртути в горячей воде.

В реакцию с R2Hg в диоксане тиоцианат ртути вступает с еще большей легкостью, чем иодид и цианид ртути [122].

Тиоцианат закисной ртути образуется при сливании очень разбавленных водных растворов [107, 123, 124] азотнокислой закиси ртути и роданида щелочного металла и при действии родана на металлическую ртуть [125]. Получающийся белый осадок разлагается при нагревании, но не столь характерно, как роданид

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички разведение кастров запрещено купить
информационного щита на для стройки
qnap ts 431x 2g
скв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)