химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ченное при действии на водный раствор пирокатехина сулемы, бикарбоната натрия и глицерина и представляющее собой зеленый осадок, разлагающийся около 150° С. С повышением рН среды увеличивается содержание О—Hg-продукта [14].

При действии раствора сулемы на натриевую соль 4-фенилазо-1-нафтола образуется красный осадок соединения, содержащего О—Hg-связь [15].

О—Hg-Производные алкилнитраминов

Ртутные производные алкилнитраминов (RNNOa)2Hg, представляющие собой, по-видимому, Hg—О-соединения, получают обработкой водного раствора алкилнитрамина свежеосажденной окисью ртути. Ртутное производное метилнитрамина — бесцветные иглы, труднорастворимые в холодной воде и спирте [16]; этилнитрамина — листочки или пластинки (взрывает) [17].

О—Hg-Соединения кислородсодержащих производных циана

Ртутное производное циановой кислоты, получаемое действием соли ртути

на цианат калия в виде двойной соли с солью калия, представляет собой,

как считают Биркенбах и Кольб [18, 19] на основании анализа раман-спектров, Hg—О-соединение, однако строение как самих цианатов ртути, так

и их двойных солей Hg—О- или Hg—N-соединений еще не достаточно

выяснено [20]. Получение двойной соли циаиата ртути и хлористого калия [18]. В раствор 20 г цианата калия в 150 мл воды (нейтрализованной добавлением разбавленной соляной кислоты в присутствии метилового красного) при 15—20° С прибавляют при перемешивании по частям 28 г измельченной в порошок сулемы. Тотчас выпадает осадок, и раствор застывает в кашу. Смесь отсасывают, нромывают многократно 50% -ным, затем чистым этиловым спиртом и эфиром. Выход 29 г (80%). После кристаллизации, из 100мл воды(40°С), с отфильтровыванием слабой мути, получают 15 г двойной соли (41,5%) в виде бесцветного тонко кристаллического порошка.

Гремучую ртуть, фульминат ртути (CNO)2Hg, получают действием раствора азотнокислой ртути в азотной кислоте на этиловый спирт [21—25].

Схема этой реакции следующая [30]: \

СН3СН2ОН 4- HNOs СН8СНО 4- HNOa + Н20 -» ONCHaCHO HON = СН — СНО^

С°> HON=снсоон —1> HON = с №)соон HON - CHN02 ->

H-0-N=C 4- HN02 2HONC + Hg (N03)2-» Hg (ONC)a 4- 2HN03.

Ее промышленное получение основано на этой реакции.

Этиловый спирт может быть заменен ацетальдегидом, диметилацеталем или малоновой кислотой [26]. Гремучая ртуть может быть получена также прибавлением натриевой соли ацинитрометана к водному раствору сулемы при 0° С [27—29] и последующем кипячении с разбавленной соляной кислотой .

2CH2N02Na + HgCla -» (CHaNOO)a Hg (ONC)2 Hg 4- 2H20 + 2NaCl.

Одновременно образуется желтая основная соль

О

HgCN02 Hg,

О _2

которая является единственным продуктом, образующимся при приливании раствора сулемы "к раствору натриевой соли нитрометана. Эта соль также весьма взрывчата.

При кипячении метилнитроловой кислоты HON=CHN02 в разбавленной азотной кислоте в присутствии солей ртути также образуется гремучая ртуть [30].. Ничтожная величина электропроводности фульмината ртути [161 указывает, возможно, на наличие в ней не Hg—О-, a Hg—С-связи [31].

Получение гремучей ртути [24, 25]. 50 г ртути растворяют в 600 г азотной кислоты (уд. в. 1,4) и еще теплый раствор (~ 70° С) постепенно при перемешивании вливают в 550 г этилового спирта (98,5%); по окончании выделения белых паров реакционную смесь заливают 1 л воды. Выделившуюся гремучую ртуть хранят под водой.

Гремучая ртуть представляет собой кристаллическое вещество белого или серого цвета, При кристаллизации из воды она содержит 7а молекулы воды, при кристаллизации из спирта или при высаживании из водного аммиака азотной кислотой получается безводной (ср. [32, 33]).

Гремучая ртуть нерастворима в большинстве органических растворителей, плохо растворима в воде и бензоле, несколько лучше — в теплом ацетоне, спирте, аммиаке, пиридине, растворе цианистого калия. Она может быть очищена растворением в водном растворе цианистого калия, пиридине или водном аммиаке и высаживанием разбавленной кислотой. Гремучая ртуть при действии соляной кислоты на холоду дает хлороформальдоксим [28, 34], при нагревании — гйдроксиламин и муравьиную кислоту [35]. При действии хлора или брома на гремучую ртуть образуется дигалоидфуроксан. Избыток хлора разрушает фульминат ртути с образованием сулемы, хлорциана и хлорпикрина [36] (ср. [37]). Водный аммиак дает мочевину и гуанидин [38]. Действие аммиака и -аминов см. также [38—40]. При кипячении фульмината ртути в воде в присутствии меди или цинка образуются фульминаты этих металлов и выделяется металлическая ртуть [35]. Действием на фульминат ртути в метиловом спирте в атмосфере водорода амальгамами натрия [35], калия, щелочноземельных металлов, кадмия, , таллия или марганца образуются их фульминаты [41—44].

Сероводород разрушает гремучую ртуть (при действии на ее водную суспензию) "с образованием роданистого аммония, сернистой ртути и углекислоты [36], согласно Камби [45], с образованием тиоформгидроксамовой кислоты (см. также [38, 46]).

При действии на гремучую ртуть йодистого'этила образуется этилизоциа-нат и этилцианураты [28], при действии хлористого ацетила образуется ацетил изоцианат, GH3CON=CO, сулема, немного HCN, ацетил-иди ацетил-мочевина [47], при действии хлористого бензоила — дибензоилмочевина

1481. При действии на гремучую ртуть теплого концентрированного раствора тиомочевины образуется сернистая ртуть, роданистая ртуть и мочевина (49]. При смешении диэтилртути с гремучей ртутью взаимодействия ш заметно, при действии на такую смесь хлористого водорода выделена хлористая этилртуть и комплекс состава: 5HgCl2-2NH2OH- HCl -2NH4Cb -2(СНэ)2СО [50].

Шоллем и сотр. показано, что при взаимодействии гремучей ртути с ароматическими углеводородами в присутствии А1С13, А1С13 + 6Н20 и А1(ОН)3 в зависимости от порядка введения реагентов образуются нитрилы "[521 или впервые полученные ими ароматические альдоксимы [51, 53—55].

Взаимодействие гремучей ртути (в виде ее двойной соли с цианистым калием) с алкиларилпиразолонами приводит к образованию 4-цианалкиларил-пиразолонов 156].

Литература, посвященная гремучей ртути — одному из важнейших детонаторов — инициирующих взрывчатых веществ, — обширна. Техническое получение гремучей ртути см., например, [57—61].

Ртутные .производные циануровой кислоты, полученные действием соли ртути (хлорида и ацетата) при 0° С на щелочный раствор циануровой кислоты, представляют собой, по Ганчу [62], О—Hg-соединения.

О — Hg-Производные некоторых гетероциклов|

О ртутном производном изатина, которое может быть рассматриваемо и как Hg—О-соединёние, и как Hg— N-соединение, см. ниже, при Hg—N-?соеди нениях.

Изатин-Р-гидразон, соответственно, его десмотропная форма при нагревании с окисью ртути в бензоле образует, по Курциусу [63], ртутную соль 3-диазооксиндола

/с< \

С6Н4 С-О Hg.

V А

Описаны ртутные производные антипирина с Hg—О-связью [641.

СОЕДИНЕНИЯ с S—Hg-СВЯЗЬЮ Алкилмеркаптиды ртути

Получение из меркаптанов и некоторых простых сульфидов. Некоторые реакции. В то время как лишь для некоторых случаев известны алкоголяты и феноляты ртути, образование прочных соединений (RS)2Hg проходит легко и характерно для меркаптанов (на основании чего они получили [65] свое название— corpus mercurturn captans). Меркаптиды ртути получают действием RSH на HgO или Hg(CN)2 большей частью в водном растворе или в спирте. Реакция образования меркаптидов сопровождается значительным выделением тепла.

Получение этилмеркаитида ртути [66]. При встряхивании водного раствора цианистой ртути с этшшеркаптаном меркаптид -ртути выпадает в виде белой массы перепутанных тонких, гибких игл. После кристаллизации из спирта — листочки с т. пл. 76—77° С [67—69] (78° С [23]).

Аналогично получен {70] метнлмеркацтид ртути (СШгЩ с т. пл. (с разложением) 175° С [70, 71], т. кип. 215—220° С/0,1 мм [72].

Брэдли и сотр. [721 доказывают полимерное строение последнего.

Пропилмеркаптид ртути (т. пл. 71° С) получен из пропилмеркаптана и окиси ртути [731 или цианида ртути [74]. Вертхейм приводит температуры плавления ряда алкилмеркаптидов ртути [741: (i-C3H7S)aHg — 62—63° С [ср. 75] (д - C4HqS)2Hg — 85—86° С, (*-C4H9S)2Hg — 94-95° С, {C5HnS)2Hg - 74-75° С, (r-C6HnS)2Hg - 100° С, (C7HlgS)2Hg - 76-77° С.

Образование бензилмеркаптида ртути происходит с сильным разогреванием, даже если взаимодействие меркаптана и окиси ртути вести в сильно разбавленном спиртовом растворе [76, 77].

Получение бензилмеркаптида ртути [76]. В спиртовый раствор бензилмеркаптана вносят тонкоизмельченную красную окись ртути. Образующуюся белую массу отфильтровывают н несколько раз извлекают горячим спиртом. Кристаллизуют из этилового спирта. Бензилмер-каптнд ртути представляет собой тонкие нитевидные иглы. Т. пл. 121,5s С [76а1.

Взаимодействием RSH с HgX2 (X = Hal, N03 [77 — 82] и др.) в мягких условиях, например в спиртовом растворе, действием НХ (X = С1 [70], N03 [82]) на (RS)aHg, нагреванием (RS)aHg с RX (X - Br, J) получают RSHgX [82, 83]. В последнем случае при X = J в зависимости от условий могут быть пол

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 868
Рекомендуем компанию Ренесанс - готовые деревянные лестницы недорого - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)