химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ится. Одновременно через 15 мин. отгоняют в вакууме (широкая трубка для отгонки, через которую пропускают; азот) 15 мл дистиллята. К, остатку прибавляют 1,89 г (0,015 моля) диметилсульфата и энергично перемешивают втечениеЭО мин.; затем прибавляют 20мл 10%-ного едкого натра и после 10-минутного перемешивания толуол отгоняют в вакууме. Остаток отфильтровывают, разбавляют 90 мл 1,5%-ного водного раствора хлористого натрия и насыщают углекислотой. ]-Хлормеркур-2-метоксициклогексан (1,57 г, 90%) плавится при 109—112°С. После кристаллизации из 8 мл метанола остается 1,1 г; т. пл. 113—115,5° С.

Действие йодистого метилена на дивинилртуть в присутствии цинка в тетрагидрофуране при 40° С приводит к дициклопропилртути [20]. О других изменениях в органической части молекулы в продуктах присоединения солей ртути к непредельным соединениям см. гл. VI (стр. 116).

Нуклеофильная атака J" в сухом и водном ацетоне на C2H5HgCH2Cl, идущая по схеме

медл.

CsHsHgCHsCl Z— C2H5HgCH^Cl- ~L C2H5HgCH2J + KC1,

и сольволиз «-QH9HgCH2Cl в 80%-ном водном этаноле являются реакциями второго порядка [20а]. Осуществлена реакция [206]

СП

(CFJ = CH)2 Hg + Вг2 —t (CFJBrCHBr)2 Hg,

в то время как несодержащие фтора алкенильные соединения ртути, в том числе квазикомплексные, под действием галоидов отщепляют HgHal2 (см. гл. VI и XIV). При действии триметиламина на б«с-иодметилртуть образуется смесь аммониевых солей I и II [213:

(JCH2)2 Hg ^—1^ [(СНз)з NCH2HgCH2J]+, J", (I)

[(CH3)s NCH2HgCHaN (CHs)3p+ 2J" (II)

В ароматическом ряду известно, кроме того, нитрование меркурирован-ного бензола 122], дающее до 50% мета-нитропроизводного, функциональные изменения аминогруппы, гидроксила и альдегидной группы, а именно, ацилирование [23—26], алкилирование [23, 27—29] и другие изменения [29] аминогруппы (в том числе получение четвертичных аммониевых солей [30]).

Описана также конденсация меркурированных аминов с альдегидами в меркурированные Шиффовы основания [31], конденсация с хлористым динитрофенилпиридинием [32], приводящая к обычному под действием аминов разрыву пиридинного кольца, и с ацеталями [27]. В ряде работ исследовано ацилирование [33—35] (в частности действием диалкилхлорфосфата [36, 37] и алкилирование [38, 39] (в том числе аллилирование [40]) гидроксила; (аллилированиео-хлормеркурфенолята натрия действием хлористого аллила в ацетоне дает только симметричный продукт [40] R2Hg).

Ацетилироваииефенольиого гидроксила.Получение ж-ацетоксифеиилмеркурхлорида [35].

ОН ОСОСНз

С

(СН3СО)гО Jv

jl—Hgci C^N_> ЦJ-Hgci

3 г jw-оксифенилмеркурхлорида растворяют в 6 г пиридина и в этот раствор вливают 1,2 г уксусного ангидрида в 2,5 г пиридина. Смесь стоит в течение суток, затем ее нагревают 1 час на водяной бане и выливают в воду, подкисленную соляной кислотой. Выпавший осадок отсасывают и перекристаллизовывают из спирта. Т. пл. 199—200° С. Выход количественный.

В литературе имеются данные о диазотировании аминогруппы в меркурированных аминах [31, 41—47] и реакциях, полученных таким образом диазониев, о конденсации меркурированных альдегидов с аминами в Шиффовы основания [48], об этерификации меркурированных кислот [49]. Отметим еще нитрозирование [50] и азосочетание меркурированных фенолов [25, 27, 33, 41, 51—53] и аминов [41], превращение меркурированного нит-розофенола в нитрозоанилин действием солей аммония [50], превращение карбоновых кислот в хлорангидриды [49, 53а]. Гладко проходит окисление метильной [54, 55] и метилольной [56] групп в карбоксильную посредством щелочного перманганата. .Так получены, например, п-154] и ж-[55] хлормер-курбензойная кислота, ангидро-2-оксимеркур-4-нитробензойная кислота [57].

Окисление ле-хлормеркуртолуола по Уитмору [54]. Получение лс-хлормеркурбеизойной кислоты [55].

СНз СООН

I I

^J^Hgci j^JL-Hgci

10 г м-хлормеркуртолуола,: истертого в тонкий порошок, вносят небольшими порциями в раствор 15 г перманганата калия и 24 г едкого натра в 360 мл воды и растирают там. Смесь нагревают иа водяной бане до 95° С в течение 15 мин., избыток перманганата разрушают спиртом, раствор отфильтровывают от перекиси марганца и фильтрат подкисляют соляной кислотой. Выпавшую ж-хлормеркурбензойную кислоту отсасывают, тщательно промывают водой и высушивают. Выход 6,42 г. ж-Хлормеркурбензойная кислота — бесцветное кристаллическое малорастворимое вещество. Т. пл. 273° С.

Меркурированные нитробензойные кислоты восстанавливаются в меркурированные аминобензойные кислоты действием щелочных или нейтральных (но не кислых) восстановителей [58].

В системе Ph*HgBr — Ph*Hg (Ph*— фенил, содержащий меченый атом углерода) в пиридине и диоксане происходит быстрый обмен фенилами [59].

В гетероциклическом ряду в производных фурана первичная спиртовая группа окислена в альдегид [601, алкшширидиниевые соли (где Alk = = R3SnOC(CH2)nX), меркурированные в пара-положение пиридина, получены нагреванием его в течение нескольких минут с AlkHal [30].

Озонирование ртутных производных алкенов (в обычных условиях озонирования, в хлороформе) хлористой цис- и траяс-1-метил-2-ацетокси-1-пропен-1-ил-ртути (СН3)(Н3ССОО)С = C(CH3)HgCl и 1-метил-2-ацетокси-2-пропен-1-ил-ртути CH2-C(OOCCH3)CH(HgCl)CH3[61I, продукта присоединения лактата ртути к циклогексену [62] сопровождается разрывом связи С—Hg. Возможны реакции и в анионной части молекулы ртутноорганической соли, например нагревацием в вакууме в этиловом спирте три-этаноламина, метилтриэтаноламина и др.; с этилмеркуртиосалицилатом и с этилмер кур солями других карбоновых кислот получены этаноламидные производные этилмеркуртиосалицилата и других карбоновых кислот [63].

8-Фенилмеркуроксихинолинполихлорфеноляты получены (при кипячении в бензоле) как из 8-фенилмеркуроксихинолината и полихлорфенола, так и из фенилмеркурполихлорфенолята и 8-оксихинолина [64], Легко вступает в реакцию с нуклеофильными реагентами с заменой фтора бис-пентафторфенил ртуть:

(CeFe)a Hg * (р - XCSF4)2 Hg,

с КОН в третичяобу.тиловом спирте (1 час, 100° С), с NaOCH3 в метиловом спирте (кипячение 24 часа). Выходы хорошие. Реакция с гидразингидратом идет при кипячении в спирте в течение 6 час. и сопровождается выделением ртути, пентафторбензола, гс-тетрафторфенилгидразона [65].

ЛИТЕРАТУРА

1. SandJ. Вег., 34, 1385 (1901).

2. К г е е v о у М. М., В о d е m G. В. J. Org. Chem., 27, 4539 (1962).

3. Несмеянов А. Н., Кочетков Н. К- Изв. АН СССР, ОХН, 1949, 76.

4. S a n d J., S i n g e r F. Ann., 329, 166 (1903).

5. AbercrombieM. J., R о d g m a n A., BharuchaK. Wright G. F. Can. J. Chem., 37, 1328 (1959).

6. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X. ЖОХ, 7, 2748 (1937).

7. H о f m a n n K. A., SandJ. Ber., 33, 1340 (1900).

8. SandJ., Genssler O. Ber., 36, 3699 (1903).

9. ЛуценкоИ. Ф., С и в к о в a P. И. ЖОХ, 29, 1182 (1959).

9а. Т г а у 1 о г Т. G., В a k е г A. W. J. Am. Chem. Soc, 85, 2746 (1963). 10. Несмеянов А. Н., ЛуценкоИ. Ф., Верещагина Н. И. Изв. АН

СССР, ОХН, 1947, 63. ll.ChiuD. D., Wright G. F. Can. J. Chem., 37, 1425 (1959).

12. Пат. США 2329883 (1944); С. А., 38, 1604 (1944).

13. Пат. США 2369339; С. А., 37, 3618 (1943).

14. U к ад Т. Yamamotol., К a na torn a S., KawakamiA. С. А., 50, 10737 (1956).

15. А б р а м о в В. С, ШапшинскаяЛ. А. ДАН СССР, 59, 1291 (1948).

16. А б р ам о в В. С. Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 330.

17. Несмеянов А. Н., ЛуценкоИ. Ф., Хомутов Р. М. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 942.

18. LundH. Вег., 70, 1520 (1937).

19. Р а г k W. R. R., W г i g h t G. F. Can. J. Chem., 35, 1088 (1957).

20. T о b 1 e r E., Foster D. J. Z. Naturforsch., 176, 135 (1962).

20a. L e d w i t h A., P h i 1 1 i p s L. J. Chem. Soc, 1962, 3796.

206. С м и p н о в К- M., ГинсбургВ. А., Якубович А. Я. Ж- Всесоюзн. хим. общ,, 8, 231 (1963).

21. WittigG., SchwarzenbachK- Ann., 650, 1 (1961).

22. Challenger F., Rothstein E. J. Chem. Soc, 1934, 1258.

23. D i m г о t h О. Вег., 35, 2032 (1902).

24. Kharasch М. S.,Lommen F. W. М., J а с о b s о h n 1. М. J. Am. Chem. Soc, 44, 793 (1922).

25. Vecchiotti L., M i с h e H i A. Gazz., 55, 372 (1925).

26. Hodgson U. H., Hathway D. E. J. Chem. Soc, 1945, 123.

27. R e i t z e ns t e i n F., В 6 n i t s с h G. J. prakt. Chem. (2) 86, 73 (1912).

28. Швейц. пат. 265755 (1950); С. A., 45 , 652 (1951).

29. Пат. США 2471622 (1949); С. А., 43, 6648 (1949); 2415555 (1947); С. А., 41, 3133 (1947),

30. М i 11 е г V. L., С h a n J. К. J. Org. Chem., 28, 1938 (1963).

31. Jacobs W. A., HeidelbergerM. J. Biol. Chem., 20, 513 (1915).

32. R e i t z e n s t e i n F., S t a m m G. J. prakt. Chem. (2) 81, 154 (1910).

33. DimrothO. Ber., 35, 2853 (1902).

34. Whitmore F. С, M i d d 1 e t о n E. J. Am. Chem. Soc, 43, 619 (1921).

35. Несмеянов A. H., Торопова E. M. ЖОХ, 4, 664 (1934).

36. Малиновский M. С, Юрко Д. Г., ТульчинскийВ. Б. ЖОХ, 30, 2170 (19,60).

37. М а л и н о в с к и й М. С, Ю'р к о Д. Г., МаштакН. И. Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технол., 4, 514 (1961).

38.

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить соломенный кирпич
макбук про цена
твердый матрас 90 на 190
вентилятор 400х200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)