химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

нических соединений в растворителях не всегда протекает аналогично. Иногда они проходят одинаково. Такова, например, реакция дифенилртути с метиловым спиртом [292]:

(C6H5)sHg + СНзОН-^г 2CtHe -f Hg + СНаО.

Термо- и фотораспад дифенилртути в толуоле дают одни и те же продукты в приблизительно одинаковых количествах. Об этом также см. выше (стр. 324).

Фотораспад же дифенилртути в циклогексане (100—150 час.) дает бензол (70—80%), дициклогексил, циклогексен, фенилциклогексан, дифенил [539]. О термораспаде дифенилртути см. стр. 324.

Фотораспад дифенилртути в циклогексене дает бензол и дициклогексе-нил; образование бензола за счет отрыва фенилрадикалом водорода от растворителя подтверждено применением меченой (Cj4H5)2Hg [539]. Выше уже описано различное течение фото- и термораспада дифенилртути в меченом бензоле. •

Различно проходит распад дифенилртути в четыреххлористом углероде под действием света и перекисей:

ftv

' (CeHsJaHg + 2СС1* ?* CeHsHgCl + C*CU + СбНвС1 [277, 278]. ? (1)

(RCOO),

(CeHfOaHg-f-OCU— - CeH6HgCl + CeH5CCl3 [279]. (2)

Так же как и в последнем случае, проходит реакция 3-хлорвинильных соединений ртути с четыреххлористым углеродом под действием перекисей ацетила, бензоила и др. [279].

Реакция дифенилртути с четыреххлористым углеродом под действием ультрафиолетового света [278]. Раствор 5 г дифенилртути в 75 мл четыреххлористого углерода помещают в кварцевую колбу, снабженную обратным холодильником, так как раствор от лампы нагревается до слабого кипения. Облучение производят кварцевой ртутной лампой ПРК-2 в течение 50 час. Раствор после облучения окрашивается в коричневый цвет. Из раствора выделяются листочки хлористой фенилртути (3,0 г). После кристаллизации из ацетона т. пл. 257° С.

Раствор четыреххлористого углерода перегоняют с водяным паром. Перешедший с водяным паром четыреххлористый углерод при отгонке дает в остатке гексахлорэтаи, который после возгонки плавится в запаянном капилляре при 185° С.

Отгон четыреххлористого углерода нитруют и выделяют л-хлорнитробеизол, после кристаллизации из ацетона и метилового спирта т. пл. 83° С. После отгонки с водяным паром получают 1,75 г густой коричневой массы, которую обрабатывают горячим ацетоном. Из ацетонового раствора выделяется при охлаждении еще 0,5 г хлористой фенилртути с т. пл. 257° С, а из маточника выделяют 0,8 г иепрореагировавшей дифенилртути, Т. пл. после перекристаллизации 125° С.

Полученный-Разуваевым и сотр. ряд: о-анизил>фенил>толил>и-бром-фенил [633] > а-нафтил > метил [75], в который располагаются радикалы на основании легкости -отщепления от ртути в RHgR' в гемолитических реакциях

RHgR' + CCU - RHgCl + R'Cl +. (CCl3)a,

RHgR' + CHCI3 - RHgCl + R'H + (CC18)2,

в значительной части не совпадает с рядом Хараша, в котором радикалы располагаются на основании реакции, протекающей по иному, гетеролитическо-му механизму, но и не совпадает с рядом, полученным Несмеяновым, Борисовым и сотр. [279а] на основании индуцируемого перекисями распада RHgR' в СС14 (см. стр. 299).

Фотолиз дифениленртути, так же как и ее пиролиз, дает дифенилен [580].

При фотолизе йодистой о-иодфенилртути в бензоле в продуктах реакции найдены бифенил-(42%), о-терфенил-(36%), бме-о-дифенилилртуть (21%) и неорганические соли ртути [537]. Продуктами фотолиза йодистой о-иод-фенилртути в циклогексане являются бензол и йодная ртуть [537].

При облучении ультрафиолетовым светом в течение 8 час. йодистой о-иодфенилртути в.бензоле в присутствии тетрациклона выделен 1,2,3,4-тет-рафенилнафталин (выход 25%) 1634]:

HgJ О/

Г -ьо=с . | Ч/ \ уС"СеН5

с\ с*н5

Аналогично протекает фотолиз бас-о-иодфенилртути [634]. Полученные продукты указывают на течение реакции через промежуточное образование дегидробензола [537, 634].

Реакция бромсукцинимида и диарилртути при облучении ультрафиолетовым светом переходит на радикальный механизм 175] (ср. стр. 282).

Чвс-тра»с-ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Превращение одного геометрического изомера ртутноорганического соединения этиленового ряда в другой может совершаться под действием ультрафиолетового света, под действием перекисей, иногда под действием нагревания при умеренной температуре (Несмеянов, Борисов и сотр.). Под действием ультрафиолетового света ди-тракс-В-хлорвинилртуть гладко превращается в ди-^мс-р-хлорвинилртуть, также хлористая транс-В-хлорвинил-ртуть в абсолютном спирте, толуоле или, лучше всего, в бензоле переходит в хлористую ^ш>В-хлорвинилртуть с выходом 23,7% [635]. Но для ртутного производного стильбена под действием ультрафиолетового света цис-изомер превращается в транс-изомер [541].

Превращение тра#С,отраяс-Ди-(Р-хлорвинил)ртути в ее цис,цис-изомер [635]. 10 г транс, /яраяс-ди-(|5-хлорвинил)ртути, плавящейся при 71—72° С, вносят в кварцевую пробирку, расплавляют и с расстояния 2—3 см облучают кварцевой лампой ПРК-4 в течение 17 час; при этом расплавленное вещество при охлаждении до комнатной температуры не закристалли-зовывается. После облучения жидкое, немного пожелтевшее вещество подвергают перегонке в вакууме, в приемник переходит бесцветная жидкость, кипящая при 56° С (6,4• 10_3 мм). Получено 4,5 г вещества (45%).

При увеличении продолжительности облучения до 76 час. выход достигает 65,5%. Остаток в перегонной колбе растворяют в. 15 мл бензола, обрабатывают активированным углем и фильтруют; при охлаждении из бесцветного фильтрата выделяются кристаллы хлористой mpawc-P-хлорвинилртутй. Вес 3,8 г. Т. пл. 122—123° С.

Превращение хлористой тражс-р-хлорвинилртути в ее цш>изомер [635]. 4 г хлористой /npcwc-3-хлорвинилртути в 25 мл сухого бензола подвергают облучению кварцевой ртутной лампой ПРК-4 в кварцевом сосуде в течение 50 час. при комнатной температуре с расстояния 2—3 см. Образовавшаяся при этом муть удаляется при помощи активированного угля. Из прозрачного раствора при охлаждении выделяют 2,4 г кристаллов. Т. пл. 123—124° С (с разложением). Из фильтрата удаляют растворитель слабым нагреванием при действии водоструйного насоса, остаток подвергают дробной кристаллизации из смеси бензола и петролейного эфира (1 : 4). Кристаллы — мелкие лепешечки (исходное вещество — иглы). После повторной перекристаллизации т. пл. 78° С. Выход 0,95 г (24%).

Превращение ццс-а-меркур-б'йс-стильбена в т/кгяс-а-меркур-бйс-стильбен [541]. 1 г ^нс-а-меркур-быс-стильбена в 50 мл хлороформа облучают светом кварцевой лймпы ПРК-4 в течение 3 час. Уже через 30 мин. начинает выпадать осадок в виде мелких игл. Осадок отфильтровывают. Получают 0,50 г (50%) трояс-а-меркур-быс-стильбена; т. пл. без перекристаллизации 243—244° С. После испарения хлороформа выделено 0,3 г (30% взятого количества) исходного ^-а-меркур-бис-стильбена.

Превратить транс-изомеры ртутных производных стильбена в цис-изо-меры не удалось. Длительное облучение ультрафиолетовым светом разрушает их, но не превращает в цис-модификации.

Хлористая mpawc-В-хлорвинилртуть превращается в цис-изомер в присутствии перекиси [632] в содержащем перекиси ксилоле, в присутствии перекиси бензоила, ацетила или перекиси натрия в ксилоле, толуоле, диоксане, четыреххлористом углероде при нагревании до 95—100° С (в ОС14 в запаянных ампулах). Гидрохинон предотвращает изомеризацию.

Продукты присоединения солей ртути к непредельным углеводородам при нагреваний выше температуры плавления обычно разлагаются с выделением исходного непредельного соединения [127]. В некоторых случаях под воздействием не слишком высоких температур, наряду с термическим разложением, происходит переход одного геометрического изомера ртутноорганического соединения этиленового ряда в другой. Так, ^мс-а-меркур-бис-стильбен при нагревании переходит в транс-изомер [541].

Переход фи>а-меркур-бас-стильбена в транс-а-меркур-бис-сттъбеи [541]. 0,5 г цис-сс-меркур-биостильбена нагревают в запаянной трубке при 140—160° С в течение 4 час, при этом на дне трубки выделяется металлическая ртуть. По окончании нагревания содержимое трубки последовательно обрабатывают бензолом и диоксаном. Из диоксана выделяют 0,25 г (50%) трояс-а-меркур-бис-стильбена с т. пл. 242—244°С. Из бензола выделяют 0,1 г mpawc-стильбена с т. пл. 121—122° С.

ОБМЕН АНИОНОВ В РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЛЯХ

Ртутноорганический галогенид из растворимой соли RHgX (X = ОН, СН3СОг, N03) получают прямо прибавлением к раствору RHgX галогенида калия, натрия или кальция. RHgHal выпадает в осадок [636—644]. RHgOH из RHgHal получают нагреванием RHgHal с эквимолекулярным количеством окиси серебра [620, 6415—647] в воде или спирте или с метиловоспирто-вым раствором едкой щелочи [620, 648, 655], После отфильтровывания Ag(K)Hal из фильтрата (после упаривания) получают RHgOH. О строении метилмеркургидроксида как триметилмеркуроксонийгидроксида f(CH3Hg)30]+OH- см. ниже.

Нейтрализуя раствор соответствующей кислотой, можем осуществить

переход от одной ртутноорганической соли к другой [649]. Нитраты, ацетаты, сульфаты и перхлораты из галогенидов получают нагреванием последних в водном или спиртовом растворе с азотно

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы excel садовое кольцо
Журнальный стол Milli С-003
мусаты
электропривод вентиляционного шибера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)