химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

азложении диферроценилртути в присутствии металлов см. стр. 304.

Изучено ускорение полимеризации винилацетата продуктами распада дифенил- и дибензилртути [540].

Термический распад цас-ди-р%хлорвинилртути [126]. ОД 178 г ^«с-ди-3-хлорвинилртути нагревают с количественным улавливанием выделяющегося ацетилена аммиачным раствором хлористой медя, приготовленным по Илосваю; Выделение ацетилена начинается при температуре 100—105° С. Нагревание продолжают в течение часа. Выдувание ацетилена водородом из реакционной колбы продолжается в течение 40 мин. Титрование раствора образовавшейся ацегиленистой меди соответствует 99,12% ацетилена, содержавшегося во взятой навеске.

CeH6HgOCOCH3 и C6H5HgN03 при нагревании с расплавленным бензоином до 150—120° С вызывает пиролитическое образование уксусной кислоты и азотистой кислота соответственно [458].

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакции в газовой фазе

R2Hg под действием ультрафиолетового света (широкого диапазона длин волн) распадаются на радикалы:

RHgR RHg* -f R и далее

RHg"-> R"+ Hg.

В задачу настоящей книги не входит рассмотрение реакций органических радикалов R', образующихся при фотолизе ртутноорганических соединений в газовой фазе. См. об этом соответствующую литературу: фотолиз диметилртути [542—571], диэтилртути[572—575], ди-«-пропилртути [576], ди-л-бутилртути [577, 578), диперфторэтилртути [579], дифенилртути [5803, дивинилртути [580а].

О фотолизе хлористой метилртути при 200° С под действием фотовов-бужденной ртути см., например, [581].

Под действием ультрафиолетового света происходит переход одного геометрического изомера ртутнрорганического соединения этиленового ряда в другой (см. стр. 329).

Реакции в растворе

Исследования Ра'зуваева и его сотрудников показали, что ртутноорга^ нические соединения в растворе при инициирующем действии ультрафиолетового света утрачивают свойственную им в обычных условиях инертность по отношению к органическим галогенидам, к веществам, способным дегидрироваться (спирты, некоторые простые эфиры и т. п.), и к ароматическим углеводородам.

Под действием ультрафиолетового света ртутноорганические соединения как R2Hg, так и RHgX (X = ОН) в растворе, так же как и в газовой фазе, распадаются на радикалы:

R2Hg -> RHg" -f- R', (1)

RHgOH-*. RHg* + ОН. (2)

Образующиеся радикалы RHg* или реагируют с растворителем, или (с большей или меньшей легкостью в зависимости от природы R) распадаются далее:

RHg*-> R' -f- Hg, (3)

или реагируют между собой:

2RHg-->R2Hg + R* (4)

(в настоящем разделе не рассматриваются особенности поведения несодер-жащих ртуть органических радикалов R', образующихся при фотолизе R2Hg и RHgX).

При фотолизе R2Hg (R — метил [278, 582], этил [583], 2-карбометокси-этил [584], циклогексил [585], фенил [277, 278, 585—597], о- [278, 5981, п- [599] толил, п-хлорфенил [598], л-анизил [600], карбокси- и карбомет-оксифенил [601], а- [277, 602] и [3-нафтил [603]) в галоидсодержащих растворителях (хлороформе [277 , 572, 582—585, 587, 598—603], бромоформе [587, 601], четыреххлориетом углероде [277, 278, 582, 585,' 590, 595, 598— 603], йодистом метиле [582—584, 593, 602], трихлорэтилене [587], бромистом [595, 602] и йодистом [602] этиле, дихлорэтане [598, 603], тетрахлорэтане [586, 602], гексахлорэтане [586], бромистом изобутиле [588], третичнобутил-хлориде [5873, хлорексе [588], бромистом изопентане [602], децилбромиде

[589], хлористом [278, 592] и йодистом [592] бензиле, бромбензоле [588] й иодбензоле [591, 592], о-нитроиодбензоле [594], о-иоданизоле [594], Так же ведет себя в этих галоидсодержащих растворителях радикал RHg*, образующийся при фотолизе RHgOH (R = фенил [604, 605], мезитил (606], я-диметиламинофенил [606]).

При фотореакции дифенилртути с хлорбензолом и ди-я-ани зил ртути с четыреххлористым углеродом [600] образуется каломель и смола (в послед-аем случае также анизол).

В растворителях, не содержащих галоидов (спирты [277, 585—587, 601], ацетон [277, 587], зтилцеллозольв [277, 587, 599], диоксан [601, 607], диэти-ловый эфир [587], этилформиат [277], 2,2,4-триметилпентан [277, 587], азопропилбензол [608, 609], морфолин [610], гексан [611] и др.), разложение R2Hg (R = метил [611], этил [583], я-бутил [609], фенил [277,585— 587,589,607,608,610,612], о-толил [277, 598], я-толил [599], я-хлорфенил [589], я-анизил [600], карбокси- и карбометоксифенил [601], а- [277], В-яафтил [603]) и RHgOH ([R= фенил [604, 605, 613] (в бензоле) [614], о- и /z-толил [606], я-нитрофенил [606, 615], я-диметиламинофенил [613]) не останавливается на стадиях (1) и (2), но проходит и по (3) с выделением металлической ртути; образующийся R дегидрирует растворитель, иногда димеризуется и диспропорционируется.

При фотолизе RaHg [4,72а], RHgOH [613] и RHgX [616] в ароматических соединениях проходит реакция ароматического замещения:

R2Hg + АгН -> RAr +[Hg, RHgOH + АгН RAr + Hg + H20.

Для дифенилртути это подтверждено и разложением в меченом бензоле [4]. При разложении дифенилртути, меченной С14 в положения 1,1, в бен-юле не происходит изомеризации радикала [532в].

При фотолизе йодистой метилртути в изопропилбензоле образуются метан, 2,3-диметил-2,3*дифенилбутан и йодистая ртуть, при ' фотолизе же йодистой метилртути в бензоле и хлорбензоле метилрадикалы метилируют растворитель, давая соответственно толуол и смесь о-, м- и я-хлортолуолов [616].

От димезитил- [617], ди-я-фенилэтил^- [618], дициклогексил- [585], частично, диэтил[5831 ртути и меркурди-В-пропионовой кислоты [584] при фотолизе отрываются оба радикала, образуя в галоидсодержащих растворителях RC1 в СО4 и RH в СНС13, а также Hg2Cl2, в безгалоидных растворителях, образуя RH. Иначе ведут себя при фотолизе также дибензилртуть [75, 619], гидроокись [620] и су кцинимид [621] бензил ртути, во всех растворителях образуя дибензил и ртуть(в СНС13 образуетсяН^а). Отсутствие взаимодействия дибензилртути с растворителем при облучении подтверждено разложением вдейтерированном растворителе [622]. Дифенил, образующийся при распаде под действием ультрафиолетового света дифенилртути в Сб4Н„, содержит 50% [4], а при распаде в CeD6 до 88% меченых бензольных ядер; в последнем случае образуется в незначительном количестве CeH6CeH6 и CeD5CeD5 [539а], а также СеНе и, содержащий водород дейтеробензол, а при фотораспаде (CeD*)2Hg в СвН„ возникают молекулы CeD6H, CeD4H2, CeDaH3 и дифенила всех трех типов [539а].

Обмен С—С14 при облучении бромистой фенилртути и СеНе и бромистой фенилртути и СвН8Вг только в первом случае идет уже без добавок; с бром-бензолом он достигает заметной величины только в присутствии добавок — солей кобальта и алюминия и металлического серебра [623].

При фотолизе дифенилртути и дициклогексилртути в средах, содержащих С14 и D, происходит обмен радикалами [585, 612] (см. выше).

При помощи меченых атомов подтвержден различный механизм фото-реакций Для дифенилртути и для гидроокиси фенилртути [624, 625].

Радикалы, образующиеся при фотораспаде дифенилртути в смеси галоид-содержащего и не содержащего галоида растворителя, реагируют таким образом, что радикал C6H6Hg* отрывает галоид от галоидсодержащего компонента смеси, образуя хлористую фенилртуть, а фенил ради кал отрывает водород, образуя бензол [626]. Реакция индуцируется перекисями [627]. В смеси хлор- и бромсодержащего растворителя радикал CeH5Hg" отрывает бром предпочтительнее, чем хлор [628]. Если же бром соединен с арилом, а хлор с ал килом, то сначала отрывается хлор [628].

Сходно с действием ультрафиолетового света действие на ртутноорганические соединения галогенидов металлов, не образующих устойчивых металлоорганических соединений. Они также инициируют распад R2Hg на радикалы RHg" и R" [629]. RHg" отрывает галоид от галогенида металла, образуя RHgCl; R' в случае действия СоС12, FeCl3 [630], NiCIa, MnCl2 [629] отрывает водород от растворителя, в случае СиС12 отрывает С1 от СиС12 и образует RC1. Галогениды металлов, взятые из расчета на отщепление двух радикалов, полностью деарилируют дифенилртуть, образуя HgCl3 и бензол (в водородсодержащем растворителе) и хлорбензол—в случае, действия СиС12 [629]. Также полностью деарилируется дифенилртуть с образованием бензола под действием FeCl3, СоС12 и СиС12 в морфолине (СоС12 образует небольшое количество хлористой фенилртути) [630]..

Дибензилртуть разлагается под действием FeCl3 и СоС12 в этилцелло-зольве до металлической ртути с образованием этиловобензилового эфиря этиленгликоля. Под действием СиС12 в этилцеллозольве и диоксане образуются сулема и тотжеэфир и в диоксане— хлористый бензил [631]. С хлорным железом в диоксане образуются хлористая бензилртуть и хлористый бензил [631]. При реакции хлорной меди с диферроценилртутью в диоксане образуется смесь хлорферроцена и ферроцена [281]:

(CsHsFeCsHtJaHg —C5H5FeC6H«Cl + (CsHsbFe.

Фото- и термораспад ртутноорга

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планшет в прокат
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на второй этаж заказать - качественно и быстро!
кресло 9950
аренда помещения под хранение вещей москва сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)