химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

p-CHaOCjH4) происходит расщепление связи со ртутью фенила

[470]. .

Данные Десси [471] о том, что в реакции фенилэтилртути .с Hg203CIa Hg203 в одинаковой степени распределяется между обоими радикалами, основаны, как показали Ник. Несмеянов и Реутов [472], на экспериментальной ошибке; в действительности же происходит разрыв связи со ртутью фенила.

Ртутноорганические соли, являющиеся а-мер курированными оксосоеди-нениями, а также хлористые цис- и mpawc-3-хлорвинилртуть — реагируют с галоидной ртутью, меченной Hg203 (реакция (4)), в мягких условиях: а-меркурированные оксосоединенияв бензоле,диоксане,этиловом спирте при комнатной температуре или при 50° С [473], 3-хлорвинильные соли ртути—в ацетоне на холоду. Реакционная способность а-меркурированных оксосоединений уменьшается в ряду: а-броммеркурциклогексанон ;> 3-бром-меркур-3-бёнзилкамфора > этиловый эфир а-броммеркурфениауксуеной кислоты > /-ментиловый эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты > 3-броммер кур камфора. Взаимодействие цис- и траяс-З-хлорвинилмеркурхло-рида [466] и цис- и трдас-2-метоксициклогексилмеркурхлорида [465] с. HgCl2 протекает с сохранением стереохимической конфигурации. В последних случаях лучшей средой является диоксан и оптимальная температура 120—130° С [465]. Реакция (4) имеет второй порядок. Измерения проводились для R =СН3(в спирте, при 100° С для X = С1 [474, 475], J [476]; при 60° С для X = Вг, СН3С02 [476], в смеси спирта, HN03 и следов воды при 0°С для X =Ш3 [476]), CS& (в спирте, 100° С [475]); С3Н7(тоже [475, 477]); s-C4H9 (X = Вг, в спирте при 60° С [476]); (СН3)3ССН2 (то же, 130° С [476]); С6Н6СН3 (в хинолине [478]); С6Н6СНОООС2Н6 [479, 480], р-ХСвН4СН2 (в хинолине при 70° С [481]); С6Н5 (в ледяной уксусной кислоте, 50%-ном спирте, воде, бензоле [4823, в водном бензоле [483]; в пиридине изучение кинетики затруднительно из-за слишком большой скорости обмена [475, 489]); р-НООСС6Н5 [4853.

В случае R = s-C4H8 реакция (4) протекает с сохранением конфигурации алкила. Сохранение конфигурации и характер кинетических зависимостей в реакции (4), в частности, увеличение скорости обмена в ряду X =Вг<^ J <^ -< СН3С02 ?< N03 [476], характер солевого эффекта [476] и незначительное влияние стерических факторов, проявляющихся для R в порядке СН3 <^ < первичный алкил <[ вторичный алкил [486], говорят в пользу механизма SE2 ДЛЯ этой реакции. Однако механизм и порядок реакции Hg203Br2 с а-броммеркурфенилуксусной кислотой зависят от среды реакции [466]: в пиридине [487], диметйлформамиде [487а], водном спирте [487а, 488), бензоле [487а] реакция имеет суммарный второй порядок (механизм SE2); вдиметил-сульфоксиде [488а], диоксане [4876] — первый порядок (в последнем случае механизм SEI в исправление прежних данных [480]). Реакции, идущие-по механизму SEU также проходят с сохранением конфигурации.

Скорость реакции Hg203Br2 с замещенным в пара-положении бензил-мер курбромидом зависит от природы заместителя, уменьшаясь в ряду (СНд)2СН > СН3 > Н ;> CI > F [481 ]. Реакция протекает значительно быстрее в диметилсульфоксиде, чем в хинолине, катализируется добавкой КВг [481а]. В этом последнем случае влияние заместителей в пара-положении на скорость реакции иное [481а]. В (CHa)2SO она наибольшая для п-нитробен-зилмерку рбромида [4886].

Скорость реакции изотопного обмена, например для реакции этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с HgaosBr2, также зависит от полярности растворителя: при 75° С в бензоле за 9 час. обменивается 52% .сложного эфира, а в 70%-ном водном диоксане за 1,5 часа обмен достигает 89% [480, 489].

Изотопный обмен ртутноорганических солей с галогенидами радиоак* тивной ртути ускоряется кислотами [482] и основаниями (диэтиламином. пиридином) [473, 480].

Для реакции (4) установлено два типа катализа металла галогенидами (LiX): одно- и двуханионный, в зависимости от числа участвующих в переходном состоянии ионов X, привносимых LiX [490]. При обоих типах катализа стереохимическая конфигурация оптически активных групп R (R = s-C4H9) сохраняется [490]. Механизм катализируемой реакции (4) SE1 [490].

В реакции (5) в случае R' = СеН5 и R = г>С1С6Н4 в пиридине при 60° С время полуобмена составляет 3 часа. R' = р-С1С6Н4 не вступает в реакцию изотопного обмена с R2Hg (R = СН2СНО) при 20° С в ацетоновом растворе. Однако при взаимодействии (в случае R' =C6Hfc или р-СНдОСбН^ с R2Hg (в случае R = СН2СНО) изотопное равновесие устанавливается в ацетоне при 20° С практически мгновенно [491].

Изотопный обмен в реакции (6) (для R' = СН3, СН(СН2)2, СН(СН3)а, R — тот же оптически активный радикал, X = Вг, в этиловом спирте прн 60°С [492] и для R = s-C4H9, R' — оптически активный s-C4HB, X = Вг в этиловом спирте при 35° С, X - СН3СОО и N03 при 0° С [493]) сопровождается распределением оптической активности между обоими соединениями ртути и проходит с сохранением стереохимической конфигурации. Кинетика этой реакции, изученная [493] в случае R = s-C4H9 (реакция бимолекулярная), показала зависимость скорости реакции от полярности аниона (скорость реакции возрастает в ряду X = Br < СН3СОО < NOg) и наличия солевого эфкректа. Сохранение стереохимической конфигурации и кинетические данные указывают на механизм SE 2 для последней реакции [493]. Второй порядок (первый по каждому из компонентов) имеет реакция в случае R — изогептил [483а].

В системе C6H5HgBr — (C6H5)2Hg как в пиридине (при 100° С), так и без растворителя в расплаве имеет место быстрый изотопный обмен [484].

Реакция (7) изотопного обмена между двумя ртутноорганическими солями — бромистой фенил ртутью, содержащей Hg203, и этиловым эфиром а-броммеркурфенилуксусной кислоты в пиридине, имеет суммарный второй порядок (первый по каждому из компонентов) [494].

Весьма быстро устанавливается изотопное равновесие между аллилмер-курбромидом и p-(CH3)2NC6H4Hg203Br [473а].

ПИРОЛИЗ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При нагревании при высокой температуре О 300° С, в отдельных случаях ниже) ртутноорганические соединения разлагаются с выделением металлической ртути (и соли ртути, в случае разложения RHgX), полнозамещенные соединения, согласно Приччарду [495], Рэсселу и Бернстайну [496],— в одну стадию

RaHg -* 2R' + Hg

с переходом ртути из двухвалентного sp-состояния в состояние s2 нулевой валентности, или, что менее вероятно, по стадиям:

R2Hg RHg' + R*, RHg' -» R" -j- Hg.

Возможно, что тот или иной путь распада зависит от температуры [497]. Образующиеся радикалы R' ведут себя так, как это свойственно радикалам в газовой фазе: димеризуясь, диепропорционируясь или реагируя с осколками ртутноорганического соединения или с другими присутствующими в реакционном сосуде веществами, в частности с зеркалом металла [498, 499], Рассмотрение дальнейшего поведения этих образующихся радикалов не входит в задачу настоящей книги. См. об этом соответствующую литературу: пиролиз диметилртути [495, 496* 498—513, 515—520], диэтилртути [495,500,520—523], ди-я-пропилртути [495,524,525,529], диизопропилртути i[495,497, 526—529], диперфторизопропилртути [130], ди-я-бутилртути [529— 531], дивторичнобутилртути [531], (при 110° С [43]), дитретичнобутилртути (при 40° С) [43], дивинилртути [524], ^ш>ди-В-хлорвинилртути [126], дици-клогексил ртути (в бензоле) [2а], дибензилртути 1194, 532], дифенилртути [248,418, 495, 523,533], 2,2-дифениленртути [580], хлористой н-продилртути [523], ди-(3-окси-3-фенилпропил)ртути (120—130° С, в вакууме) [534], ди-(3-гидрокси-3-метшгбутил)ртути (100—110°С) [534], хлористой ^«с-8-хлор-винйлртути [127], хлористой [523], бромистой [523], йодистой [535] и а-винилбензоата [553] фенилртути. Качественно показано, что устойчивость (XC6H4)gHg при 130—150° С зависит от природы заместителя X [536].

При происходящем пиролизе ксантогената (115—125° С/25 мм) и тиоциа-ната (100—120° С/10 мм) винил ртути получены виниловые эфиры соответствующих кислот (в последнем случае смесь винилтиоцианата и винилизотио-цианата) [514].

,? Пиролиз бш>сьиодфенилртути при 230° С (3,5 часа) дает о-дииодбензол; трифенилен при 600° С — о-дииодбензол, бифенилен (25—64%) наряду с HgJ2 и Hg2J2 [537].

бис-Пентафторфенилртуть не изменяется при нагревании до 250° С в запаянной трубке в течение 5 час; [44].

Дибензилртуть разложена в нитробензоле [532а] и нитрозобензоле [5326].

Термический распад дифенилртути в циклогексане [539] (260—280° С, в ампулах за 150 час.) и C@De [539а] проходит на ~ 9% и дает частично иные продукты, чем ее фотораспад, а, именно, в первом случае — ртуть, бензол, циклогексен, фенилциклогексан и следы дифенила, и полимерное соединение (—СеН4 — Hg —)п> в последнем случае при термораспаде преобладает немеченый дифенил. Нотермо- (280—300° С) и фотораспад дифенилртути в толуоле происходит одинаково с образованием смолы, бензола (причем отрыв водорода фенилрадикалом происходит не из СН3-группы, а из ароматического ядра толуола), ртути и смеси метилдифенилов, содержащей орто-, мета- и пара-изомеры [5396]. Разложение диферроценилртути (265° С) дает ферроцен (68%) и диферроценил (13%) [322]. О термическом р

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички на дом номер дома
батарея отопления цена
ооо слайн мебель
закрывающиеся номерные рамки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)