химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

ым эфиром происходит обмен радикалами в этих металлоорганических соединениях с образованием R2Hg и RLi [450, 451].

При реакции реактива Гриньяра с ртутнооргацическим соединением типа RHgX (при условии достаточно подвижного атома ртути, например стоящего в а-положений к карбонилу) происходит замещение этого атома на галоген-магнезильный остаток аналогично реакции Церевитинова — Чугаева замены подвижного водорода на галогенмагнезил:

RHgX + CH3MgX ^ RMgX + CHsHgX,

RH + CH3MgX -* RMgX + CH4Так ведет себя, например, галогенмеркурацетофенон [452]:

CeHsCCHsHgX + RMgX RHgX + C6HsCCH2MgX

И 11 ?

о о

(таутомерно с С8Н5С=СН2), который, вопреки более ранним данным ГрйньяI I

OMgX

pa и Абельмана [453, 454], не обнаруживает реакций карбонильной группы. Аналогична реакция с реактивом Гриньяра о-галогенмеркурфенола [455]:

ОН OMgBr

fY +2C2H5MgBr-*f*Y +C2He + C2H5HgCI. .

HgCl MgBr

Менее подвижный атом ртути не затрагивается, например:

?j) —С— <^ + C2H5MgBr-> —~?—\LJ/

о нёвг • н3с2/Чон^Вг

Ср. гл. II н XII.

Таково же действие бромистого фенилмагния на аллилфенилртуть[138]: CH2=CHCH2HgCsH5 + C«H5MgBr ^ CEH5MGCH2CH=CH2 + CeHsHgBr.

При реакции ди-(бромацетиленида) ртути с бромистым фенилмагнием (вэфире) образуетсядифенилртутьи бромистый В-бромацетиленид магния, что является одним из доказательств отсутствия квазикомплексных свойств в ди-(бромацетилениде) ртути [456] (ср. действие бромистого фенилмагния на хлористую /npawc-B-хлорвинилртуть, приводящее к образованию дифенилртути и выделению ацетилена)/В подобных реакциях передачи оптически активного радикала (в дибутиловом эфире при 80° С):

R2*Hg + R'MgBr ?± R*R'Hg + R*MgBr,

[гдеИ' -R* = (40C2H?*H(CH8)CH2CH(CH3) и (СН3)2СНСН2СН2С*Н(СН3)Ь а также в реакции оптически активной диизогептилртути с рацемическим изогептиллитием частично сохраняется конфигурация радикала [429].

В согласии с высказанным Кнунянцем, Стерлиным и сотр. [457] положением о том, что обмен радикалами в металлоорганическйх соединениях должен происходить тем легче, чем больше разница в электр'оотрицательности обменивающихся радикалов, показана [144] значительная степень обмена радикалами в реакциях:

ЭФИР

(CF3)2Hg + CaHsMgBr — (CaH^Hg (60о/0),

ТГФ

(CF3)2Hg + CF2=CFMgBr (CFa=CF)2Hg,

ТГФ

(CF2=CF)2Hg + CH2=CHMgBr-^(CH2=CH)2Hg (43o/0),

ТГФ

(CF2=CF)2Hg + CeH5MgBr (CeH6;2Hg + CFa=CFMgBr.

Также еще Франкландом [459] при попытке получения несимметричных полнозамещенных ртутноорганических соединений из диэтилцинка и йодистой метилртути выделена лишь диэтилртуть и из диметилцинка и хлористой этилртути — диметил- и диэтилртуть. Аналогично Гильпертом и Грют-нером [460] из бромистого бензилмагния и бромистой фенилртути или бромистой этилртути получена лишь дибензилртуть и из бромистого этил-магния и бромистой фенилртути или бромистой нафтилртути—диэтилртуть.

Реакция

R2Hg + R^Mg ^ R^Hg + R2Mg

(в тетрагидрофуране, 25° С) протекает тем быстрее, чем больше разница в стабильности R и R'. Однако различные диалкилмагниевые соединения реагируют с (C6H^)2Hg с одинаковой скоростью. По способности образовывать связь с магнием (по убывающей стабильности) радикалы R располагаются в ряд: СвН6С=С>С6Н5>СН3>С2Н5>СН(СН3)2.

(^-С4Н 9)2Mg не вступает в обмен с (/-C3H 7)aHg и (CeH6)2Hg в течение 5 час. при — 20° С [458а].

Изучен обмен [99а]:

(C6F5)2Hg + 2CH3Li ~?.2CFBLi+ (CH3)aHg.

Обмен радикалами между диферроценилртутью и «-бутиллитием (эфирно-бензольный раствор, 25%) с образованием монолитийферроцена и ди-и-бутилртути заканчивается за 10 мин. Избыток «-бутиллития, больший чем

4 : 1, не увеличивает степени обмена (73%) 1322]. Монолитийферроцен получен также из хлористой ферроцеиилртути и и-бутиллития [461].

Методом изотопного обмена показано [462, 463], что полнозамещенные соединения ртути обменивают свои радикалы с органическими соединениями натрия, магния, цинка, алюминия, кремния и олова. Так, диэтилртуть [462] реагирует со- следующими этильными соединениями металлов, содержащими этильную группу, меченную С14 (в скобках условия реакции и процент обмена): C2B6Na (комн. температура: 2,5 месяца, 9,5%; 400° С: 5 час, 19,9%), (С2Н6)3А1 (100° С; 5 час, 59,5%). Диэтилртуть, содержащая С14, тоже реагирует с диэтилцинком (65° С; 20 час; 27%). (CD3)2Hg обменивается радикалами с (CH3)2Mg (в тетрагидрофуране, 28° С, 8 дней) и с бромистым этилмагнием [361а]. Но между (CD3)2Hg и (CH^Cd или (CH3)2Zn, [361а], а также между (CH3)2Hg и (CH3)2Cd или (CH3)2Zn, как показано [368а] методом ядерного магнитного резонанса, обмена радикалами не происходит.

С тетраэтилсвинцом при 100° С в течение 20 час. обмена нет. Не происходит обмена [463] радикалами также и у дифенилртути с трифенилалюми-нием, меченным С14; не удалось выделить дифенилртути из реакционной смеси взаимодействия дифенилртути и фенилнатрия, меченного С14. В соответствии с инертностью связи С — Si и относительной лабильностью связи С — Sn обмен (C6H6)2Hgy содержащей меченый С14, с тетрафенилкремнием происходит на 0,06% (100° С, 20 час); в этих же условиях тетрафенилолово •обменивается на 88% [463].

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАДИОАКТИВНОЙ РТУТЬЮ И СОЕДИНЕНИЯМИ, ЕЕ СОДЕРЖАЩИМИ

Реутов и сотр. нашли, что как полнозамещенные, так и некоторые смешанные ртутноорганические соединения вступают в реакцию обмена с радиоактивной ртутью (Hg203):

RHgR + Hg* RHg*R + Hg, (1)

RHgX + Hg* ^ RHg*X + Hg, (2)

и с галоидной ртутью, меченной Hg203:

RaHg + Hg*X2 R2Hg* + HgXa, (3)

RHgX + Hg*X* ^ RHg*X + HgX2. (4)

Изотопный обмен имеет место также между двумя полнозамещёнными ртутноорганическими соединениями, одно из которых имеет меченую ртуть:

RjHg -f R2Hg* ^* R2Hg* -f R2Hg. (5)

Он происходит между полнозамещёнными и смешанными органическими соединениями ртути:

RaHg -f- R'Hg*X R2Hg*+RHgX, (6)

?а также между двумя смешанными ртутноорганическими соединениями, одно -из которых имеет меченую ртуть:

R'HgX 4- RHg*X ^.RHg*X-f- R'HgX. (7)

Из смешанных ртутноорганических соединений жирного и ациклического рядов в мягких условиях (на холоду, в бензоле или ацетоне) реагируют с Hg203 только а-меркурированные оксосоединения [464, 465]. Для RHgX реакционная способность к металлической ртути уменьшается в последовательности: а-броммеркурциклогексанон > этиловый эфир а-броммеркурфе-нилуксусной кислоты i> /-ментиловый эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты > фенилмеркурбромид > 3-броммер кур-3-бензи л камфора > 3-броммер куркамфора. Проходящий на 100% за 15 час. обмен с Hg203 /-менти-лового эфира а-бромфенилу ксусной кислоты протекает без изменения стер'еохимической конфигурации [465]. Хлористая ^«с-итранс-р-хлорвинил-ртуть, вступая в реакцию изотопного обмена с радиоактивной ртутью в ацетоне на холоду, также не меняют при этом своей стереохимической конфигурации [466].

Ци-транс- и ди-^«с-хлорвинилртуть легко реагируют в ацетоне на холоду с мелкораздробленной металлической ртутью. Изотопное равновесие устанавливается за несколько часов [466]. Стереохимическая конфигурация хлорвинильной группы при этом сохраняется в соответствии с установленным Несмеяновым и Борисовым правилом (ссылки см. стр. 123, гл. VI).

Ароматические полнозамещенные ртутноорганические соединения вступают в реакцию изотопного обмена с металлической ртутью в мягких условиях:

X—\^у~Н§~^3"Х + Hg* ^ х~\^—Hg*~vJ/~x + Hg*

Скорость реакции существенно зависит от характера заместителя X, возрастая в ряду

N02,C1 < Н < СН3 < ОСНз

(ряд получен при проведении реакции в пиридине при 60° С) [467].

Ди-я-анизилртуть реагирует с металлической ртутью уже на холоду в бензоле: равновесие устанавливается за 16 час. [467]. Для дифенилртути изотопное равновесие достигается в диоксане при 60° С за 2,75 часа, в ксилоле при 140° С — за 30 мин. [467].

Арилртутные соли реагируют с металлической ртутью быстрее, чем диарилртутные соединения [468]. В этом случае электроположительные заместители ускоряют, а электроотрицательные замедляют реакцию изотопного обмена. В реакции

RHgR' + Hg^cis RHgCl + R'HgCl,

согласно Уинстейну, Трэйлору и др. [469], происходит статистическое распределение меченой ртути между двумя радикалами, отщепляющимися от RHgR'. Однако эти работы, выполненные до установления обменов типа (5), естественно, не учитывали этого осложнения и подлежат уточнению.

Реакция изотопного обмена между ?{«с-2-метоксициклогексилнеофил-ртутью и Hg2o3Cla также происходит с сохранением конфигурации радикала [469] (см. также гл. XIII, стр. 240). По распределению Hg203 между RHgBr и R'HgBr в реакции Hg2o8Br2 с RHgR' (в эфире при —20° С для алифатических соединений; в тетрагидрофуране — для ароматических) определена [470] относительная полярность связи С—Hg в последних (HgBr2 атакует более полярную связь С—Hg). Для алифатических радикалов прочность этой связи увеличивается с длиной R(CSH7 > СаН5 > СН3), для соединения ArHgAlk прочность связи со ртутью арила, могущего участвовать в сопряжении, больше, чем ал кила [470]. В соединениях CeH5HgAr (Аг =

р-ВгСвН4 и

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кузовной ремонт обучение в москве
www.argumet.ru/musor/pkon.html
воздухонагреватель св 160-5,0 потери давления
видеостена для дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)