химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

дения обрабатывают петролейным эфиром, раствор отделяют от ртути, растворитель отгоняют и остаток фракционируют при 4 мм. Главная фракция 154—156 ° С является диэтилдифенилоловом, выход 9 г (60%).

Синтез органических соединений металлов V группы периодической системы

При нагревании металлической сурьмы с диметилртутью и следами сулемы в запаянной трубке при 150° С в течение 160 час. получена триметил--сурьма [414].

Опыты по взаимодействию диэтилртути с порошком висмута при 120— 140° С, проводившиеся еще Франкландом и Дюпца в 1864.г. [369],привели к •образованию триэтилвисмута.

Реакция дифенилртути с металлическим висмутом не проходит до конца: при нагревании до 250° С в токе водорода дифенилртути и избытка висмута получена смесь, содержащая 41% трифенилвисмута, 57% дифенилртути и :2% дифенил а [342].

При взаимодействии хлористой фенилртути и сплава висмут — натрий -{10% натрия) в кипящем ксилоле образуется дифенилртуть и ничтожное количество трифенилвисмута [308].

Синтез органических соединений элементов VI группы периодической системы

При нагревании диарил(алкил)ртути с серой, селеном и теллуром до высокой температуры (190—-235° С) происходит реакция

Ar2Hg + 2Э — АгаЭ + Hg3 (3=S,Se,Te).

Так получены дйперфторэтил- [415], дифенил- [416, 417], ди-о-толил-<нагревание до 225—230° С) [310], ди-л-толил- [310] сульфиды.

Дибензилртуть с серой (при 100° С) образует не R2S, а лишь дибензил [418].

Реакция вторичноперфторалкилртутных соединений с кипящей серой .является методом синтеза перфтортиокетонов, например [419]:

(CF3)2CF-HgCF(CF3) Д CF3-C (S)-CF3.

Подобным же образом из быс-(1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтил)ртути и серы получен трифтортиоацетилфторид [420] с выходом 80%.

Аналогично диарилсульфидам получены: дифенил- [237],ди-о-толил-(220°С)' [310], ди-я-толил- (225° С) [310], ди-а-нафтилселен (1906 С) [311], дифенил-(230° С) [237], ди-о-толил-(225—235° G) [310], дй-л-толил-(225— 230° С) [310], ди-а-нафтилтеллур [421].

Получение ди-о-толилсульфида [310]. 5 г ди-о-толил ртути и 0,8 г тонко измельченной серы нагревают в запаянной, наполненной углекислотой трубке в течение 12 час. до 225— 230° С (последние 4 часа до 235° С). Из реакционной смеси извлекают ди-о-толилсульфид. эфиром, многократно перегоняют в вакууме, причем он закристаллизовывается й, наконец, кристаллизуют из спирта. Т. пл. 64° С, т. кип. 175° С/16 мм.

Получение дифеиилселеиа [237]. 4 г дифенилртути и 1,79 г селена нагревают в течение 4 час. при 220° С в запаянной, наполненной углекислотой трубке. Образуется слегка окрашенное масло. Выход 2,2 г (85%). После перегонки при 160—162° С/12 мм продукт бесцветный.

Получение ди-а-нафтилтеллура [421]. 4,5 г ди-ес-нафтилртутн и 2,5 г порошка теллура,, помещенные в небольшую колбу Аншютца, соединенную с водоструйным насосом, нагревают до 190—198° С/16,5 мм в течение около 8 час. После охлаждения затвердевшую массу перегоняют с паром для освобождения от нафталина, собирающегося в верхней части колбы. Остаток извлекают эфиром; эфирный раствор быстро фильтруют и испаряют. Остаток кристаллизуют из спирта. Образуются блестящие коричневато-желтые листочки. Т. пл. 126,5° С. Выход сырого продукта 53%. •

Описана неудачная попытка получения органических соединений урана, при нагревании диэтилртути с ураном (150—160° С) [240] (ср. стр. 294).

Синтез органических соединений элементов VIH группы периодической системы

Продукт меркурирования циклопентадиена, представляющий собой, смесь хлористой циклопентадиенилртути и дициклопентадиенилртути, легко реагирует с порошком железа в тетрагидрофуране, образуя ферроцен [422]. В противоположность обычным методам получения циклопентадие-нильных соединений металлов при этом методе нет необходимости применять безводные растворители.

Получение ферроцена [422]. 150 г продукта меркурирования циклопентадиена смешивают с 30 г порошка железа и при энергичном перемешивании заливают 150 мл тетрагидрофурана. Реакция наступает через несколько мгновений. Ее регулируют охлаждением холодной водой (не охлаждающей смесью). После уменьшения самопроизвольного взаимодействия* смесь кипятят 20 мин. на водяной бане. Затем выливают в 500 мл воды, в которой растворено 5 г дитионита натрия, и извлекают петролейным эфиром (т. кип. 65—75° С). После отгонки растворителей остается 12—15 г сырого ферроцена. Кристаллизация из этилового спирта-Выход 24—30%, считая на циклопентадиен.

РЕАКЦИИ С ОКИСЛАМИ АЗОТА

Реакцией бромистого нитрозила с диарилртутью еще Байером [430а J по уравнению

Ar2Hg + 2NOBr -* 2 ArNO + HgBr2

были впервые получены нитрозосоединения.

Реакция полифторалкильных симметричных ртутноорганических соединений с хлористым нитрозилом приводит к полифтор ал кил нитрозосоеди нениям [140а]. В некоторых случаях она сопровождается заменой ртути на хлор, а при наличии атома водорода в полифторалкильной группе — заменой водорода на хлор [140а]. Среда реакции — диметилформамид.

Ртутноорганические соединения не реагируют с NO.

При действии двуокиси азота на диарилртуть [431-^433] или соль арил-ртути [433] образуется нитрозобензол:

Ar2Hg + N204 -> ArNO + ArHgNOs, ArHgX + N204 -» ArNO + HgXN03,

а при действии на ртутноорганические соединения N204 в органических растворителях образуются нитросоединения [434].

При взаимодействии диарилртути с трехокисью азота с 50%-ным выходом образуется соль арилдиазония по уравнению [431, 432]:

Ar2Hg + N203 -* ArHgN03 + ArNaN03.

От ртутноорганической соли чистая трехокись азота уже не отрывает ртути.

При одновременном же действии трехокиси и окиси азота азотнокислый фенилдиазоний образуется с 85%-ным выходом [435], считая по уравнению:

(C«H5)2HgH-:4N203 2CeH5N А + Hg (N03)a.

В соответствии с этим смесь трехокиси и окиси азота количественно превращает соль фенилртути в фенилдиазониевую соль [435].

При действии трехокиси азота на диметилртуть Бамбергер вместо ожидаемого диазометана получил имидодигидроксамовую кислоту [437]:

HON = С—NH—С = NOH

I I'

но он

Получение азотнокислого феиилдиазоиия из дифенилртути [435]. В охлажденный до 15° С раствор 1,1 г дифенилртути в 25 мл СНСЬ пропускают ток окиси азота и при перемешивании быстро приливают около 10 мл 10%-ного раствора N2Os в СНСЬ. Перемешивают и пропускают окись азота в течение 30 мин., после чего раствор в четыре приема встряхивают с 100 мл воды. Соединенные водные вытяжки содержат всю диазониевую соль. Выход фенил-диазония, определенный после сочетания с {5-нафтолом, по весу образовавшегося беизолазо-Р-нафтола, равен 85%.

В то время как не содержащая окислов азота азотная кислота, подобно

другим кислотам, заменяет ртуть в ртутноорганических соединениях на водород [438], действие содержащей окиси азота азотной кислоты на ароматические соединения ртути приводит к замене ртути на нитрозогруппу и образованию нитрозосоединений и продуктов их дальнейших превращение

(в зависимости от концентрации азотной кислоты): диазосоединений (глав

ным образом в разбавленной азотной кислоте), нитросоединений [434, 436,

438—441], полинитросоединений [434, 436, 438, 440], нитрофенолов [436,

438] и т. п. ?

Взаимодействие ж-диацетоксимеркурбензола с разбавленной, (около 40%) азотной кислотой при 45° С в течение 1 часа 30 мин. дает в качестве единственного продукта 2,4-динитрофенол [436]. Азотнокислые а- и В-нафтил-ртуть при действии конц. азотной кислоты в присутствии окислов азота образуют 2,4-динитро-а-нафтол. Первая образует также небольшое количество а-нитронафталина [442].

Действие азотной кислоты и окислов азота (N203) на хлористую бензил-ртуть приводит в зависимости от условий к фенилнитрозо- и фенилнитроме-тану или к дифенилфуроксану [443]. Действие нахлористую бензилртуть или на дибензилртуть N02 и N204 дает бензилнитрит и бензилнитрат [443]. Ди-я-бутилртуть и N204 при —5° С в хлороформе образует нитрозобутан [443]. При действии на ароматические сульфо- и карбоновые кислоты и нитросоединения нитрозилсерной кислоты в присутствии солей ртути, по мнению авторов [444], через промежуточное образование ртутноорганических соединений по реакции Бамбергера образуются диазониевые соли.

Но ртутноорганические соединения, имеющие в а-положении к атому ртути СО-группу, реагирует в мягких условиях, в средах с высокой диэлектрической постоянной с арилдиазонийборофторидами, с заменой атома ртути на арилазогруппу [449].

РЕАКЦИЯ С КЕТЕНАМИ

Описано образование кетонов при взаимодействии кетена с R2Hg и RHgX [445—447].

Реакция с кетеном квазикомплексных соединений ртути — меркуриро-ванных оксисоединений и мер курированных оксосоединений — приводит к образованию с хорошими выходами (в зависимости от среды реакции) мер-курированной уксусной кислоты или ее эфиров (см. об этом в гл. VI).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РЕАКТИВОМ ГРИНЬЯРА И ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ЛИТИЯ, НАТРИЯ, ЦИНКА, АЛЮМИНИЯ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ *

При взаимодействии R2Hg (R = С6НЬ, /?-С6Н4СН3, /?-ВгСбН4, р-С1СеН4 [448], С6Н&СН2, З-иод-4-метоксифенил) с R'Li в эфире или смеси бензола с петролейн

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
hi fi hi end инсталляции
прокат ноутбуков планшетов москва
затвор belino

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)