химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

в со сплавом олово —натрий влечет за собой лишь симметризацию ртутных соединений; оловоорганических соединений при этом не образуется 12281 (см. также гл. VI и ХШ).

Триэтилстаннан легко взаимодействует с эфирами меркур-бшг-уксусной кислоты (Луценко, Бауков, Хасапов [413]):

/ 0 \ ? 0 о

(GH5)3SnH + Hg/cH2C<^ j (CaH6)3SnCH2C^ +Hg-f.CH»C^

* OR'2 OR OR

(R = CH3f n-C3H7).

Реакция проходит при нагревании компонентов до 70° С (в азоте) и контролируется по выделению металлической ртути.

Гидрид триэтилолова реагирует с диэтилртутью (без растворителя, 5 час, 100°С) при любых соотношениях реагентов по уравнению [175]

(QsHsJaHg + 2(C2H6)3SnH -* (CsHsJeSna + Hg + 2CjHe.

Но ср. стр. 289.

Получение пропилового эфира триэтилстаккилуксусиой кислоты [413]. 24,3 гпропилово-го эфира меркур-бис-уксусной кислоты й 12,5 г триэтилстанкана нагревают в атмосфере азота при температуре 75° С в течение 90 мин. Затем декантируют с осадка металлической ртути (11,5 г; 96%). При разгонке выделяют 3,1 г пропилового эфира уксусной кислоты (51%) с т. кип. 99—ЮГ С/743 ммн 13,2 г (73% ) пропилового эфира триэтилстаннилукеусной кислоты с т. кип. 102—105° С/3,5 мм; r$1.4779; df 1,2226.

Аналогично получен метило шй эфир триэтилстаннилукеусной кислоты. Выход 68%.

Несмеянов и Кочешков [423, 424] нашли, что взаимодействие диарилртути с SnCl2 и SnBr2 проходит по уравнению

R2Hg + SnXa - R2SnX2 + Hg

(7)

и может служить методом синтеза диарилдихлоролова. Реакцию ведут с без- водными SnCl2 и SnBr2 в среде сухого ацетона при температуре кипения последнего. Процесс заканчивается в течение 0,5—1 часа. От слитого с ртути раствора отгоняют ацетон, остаток извлекают петролейным эфиром и из него выкристаллизовывают искомое вещество. Так получены [423—425] дифенил-, ди-л-толил-, ди-а-нафтил-, ди-3-нафтил-, ди-я-хлорфенил-, ди-я-бромфенил-, дй-л-иодфенил-, ди-я-карбэтоксифенилдихлоролово (соответственно дибром-олово). В среде спирта только дифенилртуть и диарильные соединения рту-ти, содержащие более электроположительный, чем фенил, радикал (в ряде Хараша), реагируют нормально по уравнению (7). Остальные вступают в-реакцию с заменой ртути на водород:

RaHg + SnX2 + 2СгН5ОН 2RH + Hg + (C2H50)2SnX2. (8)

Соединения, включающие радикалы, еще более электроотрицательные,, например я-аминофенил-, в среде ацетона отщепляют их в виде RH, что-ограничивает применение метода [423]. Хлористая арилртуть также способна реагировать по двум основным направлениям:

2RHgCl + 2SnCU -* R2SnCl2 + 2Hg + SnCU, (9

RHgCt + SnCbl+C2H5OHRH+[Hg + CaHsOSnCb (10>

Преобладание того или другого из двух основных.направлений реакции и в этом случае зависит от тех же приведенных выше условий. В то время как дибензилртуть достаточно гладко превращается в дибензилдихлоролово,. чисто жирных ртутноорганические соединения мало пригодны для превращения этим путем в оловоорганические, так как реакция идет крайне медленно и неполно и сопровождается образованием вследствие побочной реакции соли RHgCl, в свою очередь, почти вполне инертной к SnCl2.

Однако как транс, транс-, так и цис, цис-тошры ди-(3-хлорвинил)рту-ти уже на холоду гладко и быстро реагируют [426] с хлористым оловом в. спиртовом растворе, образуя два стереоизомера хлористого дн-В-хлорви-нилолова: твердый, имеющий т. пл. 77,5—78,5°С,и жидкий ст. кип. 101— 102° С/3 мм, of 1,7494; яЬ° 1,5675.

Реакция транс,транс-д.и-ф-хлорвтил)ртути с хлористым оловом.^ Получение хлористого транс, /йраяс-ди-В-хлорвинилолова [426].

С1 Н

( \с = J SnCl2

2ке (0,0063 моля) пгранс,транс-ди-(6-хлорвинил)ртути в 5 мл абсолютного спирта, слегка подкисленного сухим хлористым водородом, и 1,2 г (0,0063 моля) безводного хлористого-олова в 5 мл абсолютного спирта сливают вместе. Реакция вачинается уже на холоду. При нагревании в течение 10 мин. при 45—50° С и стоянии в течение часа при комнатной температуре происходит почти количественное выделение металлической ртути (0,5 г; 97%). После прекращения реакции прозрачный реакционный раствор декантируют с металлической ртути. Спиртотгоняют возможно полно при 50—60° С (водоструйный насос), затем прибавляют 10 мл петролейного эфира, с которым отгоняют остатки спирта. Остаток в колбе, дважды перекристаллизованный из петролейного эфира, весит 1,05 г (58%). Хлористое транс, транс-ди-|3-хлорвннилолово — белое кристаллическое вещество с т. пл. 77,5—78,5° С, при 135° С в капилляре желтеет.

Так же с сохранением конфигурации происходит образование бромистого цис- и траяс-ди-пропенилолова из бромистой цис- и /лранс-пропенилртути и бромистого олова [427].

В то же время из стереоизомерных ртутных производных стильбена только 1{ис-а-меркур-бгл7-стильбен с SnCl2 в ацетоне образует двухлористое ди-а-стильбенилолово наряду с треххлористым а-стильбенилоловом и цис-стильбеном, Транс-а-меркур-бис-стлъбеп не реагирует с SnCl2 в спирте и без растворителя в расплаве при 240—260° С [313]. трамс-а-Хлормеркур-стильбен в спирте симметризуется под действием SnCl2, давая пгранс-а-меркур-быс-стильбен [313] . Интересно отметить, что ароматические ртутноорганические бромиды реагируют с SnBr2 иначе, чем хлориды с SnCl2, а именно [423]:

2RHgBr + SnBr2^ R2SnBr2 + 2HgBr, (11)

Побочным процессом является здесь

RHgBr + SnBr2 -+ RSnBr3 + Hg .. (12)

Синтез хлористого дибензилолова [423]. 5,7 г (0,015 моля) свежеприготовленной дибензилртути н 4,5 г (0,0225 моля) SnCl2 нагревают в 25 мл абс. спирта >до кипения. Реакция идет очень быстро и основная .масса ртути выделяется уже в течение первых минут. Для завершения ее реакционную смесь нагревают до кипения в течение 30 мин. Выделяется 2,92 г металлической ртути. После отгонки спирта и обработки остатка большим количеством петролейного эфира получают, после отгонки последнего, 5,56 г вещества. Т. пл. 460° С. Выход близок-к теоретическому.

Границы применимости реакции ртутноорганических соединений с солями двухвалентного олова расширены проведением этой реакции в инертных растворителях. Так, в то время как при применении в качестве растворителя спирта или ацетона при проведении реакции цис- и /прояс-пропениль-ных производных ртути с галогенидами олова не удается получить пропениль-ных соединений олова, последние могут быть получены-с выходом 70—Г75% при проведении реакции в петролейном эфире (и лигроине) [154]. При взаимодействии диизопропенилртути с бромистым оловом в петролейном эфире лри комнатной температуре и при нагревании до 65° С выделены двуброми-•стое диизопропенилолово и тетраизопропенилолово [428]. Геометрические' изомеры дипропенилртути реагируют с бромистым оловом с образованием только двубромистого дипропенилолова [154]. Этим вариантом метода удается получить и жирные оловоорганические соединения [428]. В продуктах реакции диэтилртути с хлористым оловом найдены двухлористое диэтил-олово и этилмеркурхлорид [428]. В реакции дифенилртути с хлористым оловом в петролейном эфире при различных температурах получено неизменно только хлористое трифенилолово [428], которое образуется, очевидно, проходя через стадию (C6H6)2SnCl2, по схеме:

2ftC6H5)2SnCl2 + Hg (CeH5)2 -+ 2 (C«H6)3SnCl + HgCl2.

Аналогично проходит реакция с бромистым оловом, но с меньшим выходом •бромистого трифенилолова [428]. Ди-я-, ди-о-толил- и ди-а-нафтилртуть реагирует с двухлористым оловом с образованием только двухлористого диарилолова [428]. Попытки синтеза ароматических соединений олова с такими заместителями в бензольном ядре, как ОН и N(CH3)2, успеха не имели. В случае реакции ди-о-оксифенилртути с хлористым оловом был идентифи-дирован в небольшом количестве фенол, а с хлористой я-диметиламинофе-нил ртутью и дибензилртутью реакция не прошла [428].

Наряду с двугалоидным оловом для получения оловоорганических соединений путем восстановления ртутноорганических могут применяться, по Несмеянову, Кочешкову и Пузыревой[314], также оловоорганические соединения типа R3Sn — SnR3 и R2Sn; реакция.их с диарилртутью выражается уравнениями:

RsSn—SnRs -f R2Hg 2R'SnR3 + Hg, (13)

R2Sn + R2Hg - RaSnR'a +Hg. (14)

В реакцию (13) введено и жирное соединение ртути—метиловый эфир меркур-бис-уксусной кислоты [413].

Получение гексаэтилдистаннана [314]. 40 г. триэтилхлоролова (полученного по Кочеш-кову [430]) нагревают прн 130° С в течение 5 час. с 5 г порошкообразного металлического натрия в 50 мл изоамилового эфира. Продукт выделяют фракционированием в токе азота. Т. кип. 160° С/23 мм. Выход 70%.

Получение метилового эфира трнэтилстанннлуксусной кислоты [413].

О

(C2H5)3SnCHaC^

ОСНз

10,5 г гексаэтилдистаннана, 8,7 г метилового эфира меркур-бис-уксусной кислоты.нагревают в течение часа при 160° С в атмосфере азота. Затем декантируют с металлической ртути 3,4 г (68%). При разгонке выделяют 5,6 г (41%) метилового эфира триэтилстаннилуксуской кислоты с т. кип. 69—71°С/1,8 мм. п$ 1,4835; df 1,2967.,

Получение диэтилднфенилолова [3141. 8,5 г (0,05 моля) диэтилолова нагревают в течение 30/мин. с 17 г дифенилртути (0,05 моля) на масляной баие до 150° С. Реакционную массу после охлаж

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
откатные ворота в калуге
автосигнализация с автозапуском цена с установкой
учиться ландшафтному акция
курсы массажа люберцы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)