химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

теле, например толуоле, октане, в некоторых случаях декалине, является методом синтеза ароматических соединений алюминия (Несмеянов, Новикова [396]). Так получены трифенил-[396, 397], три-о-толил-, три-л<-толил-, трйпсевдокумил-, три-о-анизил-, три-я-фтор-гфенил-, три-я-хлорфенил-, три-а-нафтилалюмнний, три-я-бифенилалю-миний [396]. При кипячении ди-о-фецетил- и ди-В-нафтилртути с металлическим алюминием в октаново-нонановой фракции синтина образуются вязкие коллоидные растворы, из которых алюминийорганические соединения не могли быть выделены.. Ди-о-хлорфенил- и ди-я-диметиламинофенил-ртуть при кипячении с металлическим алюминием как в ксилоле, так и в нонане разлагаются, не давая алюминийорганических соединений. Совершенно не реагируют с металлическим алюминием при кипячении не только в ксилоле, но и в декалинеди-п-анизил-, ди-я-фенетил-,ди-я-карбэтокси-фенил-, ди-я-карбметоксифенилртуть [396].

Переход радикалов от ртути к алюминию совершается также при взаимодействии литийалюминийгидрида при комнатной температуре в эфирном растворе с дифенилртутью, приводящем к LiAlH2(C6H5)2 и LiAl(CeH5)4, идентифицированным по образованию с сулемой хлористой фенилртути [303]. Разложение реакционной смеси ^кислотой дает бензол [301].

Из металлического галлия и диметилртути (в присутствии металлической ртути) при нагревании до 110° С в течение 91 часа в запаянном сосуде подучен с хорошим выходом триметилгаллий [398].

Эту же реакцию, в присутствии следов сулемы, проводили [399] и не в запаянной трубке кипячением в течение нескольких часов.

При продолжительном нагревании диэтилртути с избытком металлического галлия до 165° С в запаянном сосуде в атмосфере азота получено в индивидуальном состоянии первое полное металлоорганическое соединение галлия — триэтилгаллий [400].

В то же время тривинилгаллий получен из дивинилртути и избытка металлического галлия при 24-часовом взаимодействии в атмосфере азота при комнатной температуре. [401].

Из дифенилртути и металлического галлия в условиях синтеза триметил-и триэтилгаллия (запаянная трубка, 170° С, 50 и лучше 75 час. в атмосфере азота) получен [393, 402] трифенилгаллий. Т. пл. 166° С [402].

Взаимодействием металлического индия с диметилртутью в присутствии небольшого количества сулемы и, лучше, сулемы й следов йода и магния [403] при 100° С в атмосфере углекислоты получено полное органическое соединение индия — триметилиндий [404].

Нагреванием дифенилртути и металлического индия (130° С, 50 час.) в запаянном сосуде в атмосфере COJ405] или, лучше, атмосфере азота [393, 406] получен с выходом до 80% трифенилиндий. Т. пл. 208° С [406].

Нагреванием 1,5 г металлического индия и 2,25 г дифенилртути до 270° С в атмосфере азота при давлении 17,2 мм в течение 30 мин. после охлаждения, извлечения эфиром и испарения последнего было получено масло, затвердевающее при прибавлении петролейного эфира. После растворения в эфире и высаживания петролейным эфиром получено вещество, не плавящееся до 290° С, представляющее собой соединение окиси фенилиндия и трехокиси индия CeHJnO-In2Os [1501.

Синтез органических соединений элементов IV группы периодической системы

Получение органических соединений кремния. При взаимодействии (CeH5)aSiLi с Ar2Hg (Аг= G6H6 и р-СН3СвН4) и С6Н^Вг (в тетрагидрофуране при комнатной температуре) образуются (CeH6)3SiAr, [(C6H5)3Sija, (CeHg^SiOH и выделяется металлическая ртуть [407].

Получение органических соединений германия. При взаимодействии GeJa с (QH^sHg и (n-C4H9)2Hg выделяется металлическая ртуть, в случае ди-я-бутилртути выделено германийорганическое соединение, которому приписано строение [(C4H9)2Ge]2 [408].

Взаимодействие диарилртути с двуиодистым германием является методом синтеза ароматических соединений германия [409, 410]. Реакция проходит при непродолжительном кипячении эквимолекулярных количеств Взаимодействие дифенилртути с двуиоднстым германием [410]. Смесь 3,55 г (0,01 моля) (CeHs^Hg с 3,26 г (0,01 моля) GeJ2 кипятят 15 мин. с 30 мл высушенного над натрием толуола в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. Выделение серо-черного осадка мелкораздробленной металлической ртути наблюдается еще до закипания толуола, в то же время золотисто-желтый OeJ2 исчезает. Постепенно выделяются зеленовато-желтые хлопья. После охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывают, промывают 2 раза небольшими порциями толуола. При обработке осадка раствором KJ зеленовато-желтое вещество быстро исчезает. В фильтрате реакцией с аммиаком обнаружен ион Hg+*. После промывания остатка водой из него ацетоном извлекают 0,07 г CeHsHgJ. Т. пл. 260—262° С. Затем 10%-ным .раствором едкого натра извлекают Ge02, который из подкисленного концентрированной соляной кислотой фильтрата высаживают сероводородом в виде GeS2. На фильтре остаются капельки металлической ртути. Толуольный фильтрат для разрушения ртутноорганических соединений и извлечения неорганических иодидов ртути взбалтывают в делительной воронке сначала с окрашенной иодом Ш-кислотой (уд. в. 1,7), до прекращения обесцвечивания кислоты, затем с бесцветной кислотой для извлечения растворенного в:толуоле иода. После этого толуол отгоняют в небольшом вакууме при нагревании на водяной бане. В остатке—светло-желтое масло, из которого при охлаждении выделяют 0,37 г бесцветного вещества с т. пл. 137—157° С. Перекристаллизовано из нитрометана, затем из н-гептана. Т. пл. 155—157° С. Жидкую часть остатка после отделения (CeHsJsGeJ разделяют перегонкой-в вакууме при 2 мм на две фракции: первая — т. кип. 152— 155° С, 0,9 г (светло-желтая жидкость); вторая — т. кип. 160—161,5° С, 1,55 г (светло-оранжевая жидкость).

Первая фракция не закристаллизовывается при охлаждении; гидролизуется нагреванием с 20%-ным едким натром (добавляют предварительно 15—20 мл спирта). Получают 0,16 г нерастворимых в органических растворителях бесцветных оксидов (CeHs)2GeO. Т. пл. 283— 293° С. Из щелочного фильтрата при подкислении соляной кислотой получают 0,05 г желтоватых хлопьев. Вещество очищают повторным растворением в щелочи. Так выделяют 0,02 г ангидрида фенилгермаииевой кислоты. Вторая фракция при охлаждении закристаллизовывается. Получено 1,1 г желтоватого вещества; т. пл. 56—61° С. Перекристаллизация из нитрометана (2 раза) и из н-гептана дает бесцветные кристаллы (CeH5)2GeJ2 с т. пл. 63— 65° С. Выходы полученных соединений в расчете на процент использованного фенила: Получение органических соединений олова. Металлическое олово взаимодействует с хлористой арил- и аралкилртутью в кипящем ксилоле по уравнениям:

6ArHgClJ+[3Sn -н. 3Ar2SnCl2 + 6Н, 3Ar2SnCl2 — 2Ar3SnCl + SnCU, SnCl* -f Sn -> 2SnCl2

(1)

(2) (3)

с образованием хлористого триарилолова [307]. Так, с выходами до 70% получены: хлористое трифенил-, три-л-толил-, три-л-карбэтоксифенил-, три-бензилолово. При взаимодействий хлористой арилртути со сплавом олово— натрий (15% натрия) в кипящем ксилоле в результате реакций (4—6) наряду с гексафенилоловом получается тетраарилолово:

6ArHgCl + 3Na2Sn 3Ar2Sn+ 6NaCl + 6Hg, 3Ar2Sn ->• Ar3Sn —SnAr3 + Sn, ArsSn—SnArs-^ArjSn -j- Ar2Sn.

(4) (5) (6)

Так получены тетрафенил-, тетра-л-толил-, тетра-л-хлорфенилолово [307].

Дифенилртуть с металлическим оловом в кипящем ксилоле с 28,6%-ным выходом дает тетрафенилолово [307]; при проведении реакции без растворителя в запаянной трубке при 200° С количественно образуется тетрафенилолово [4111 (ср. [342]). При нагревании дифенилртути в ксилольном растворе со сплавом олово-тнатрий выход невелик [307].,

Аналогично стереоизомерные ртутноорганические соединения этиленового ряда — хлористые цис-.и траяс-(В-хлорвинил)ртуть— реагируют со сплавом олово — натрий (в бензоле, 45—50° С) по уравнению:

4CHCl=CHHgCl + NaSn,-* (ClCH^CHJaSnCl + СН=СН + 4NaCl + 4Hg

с образованием из г^ыс-ртутного изомера хлористого три-^ыс-В-хлорвинилоло-ва, а нз mpflwc-ртутного изомера — только хлористого три-га/зояс-В-хлор-винилолова [412]. ^ис-Изомер требует более продолжительного нагревания» чем транс-изомер. Взаимодействие ди-транс-(В-хлорвинил)ртути с металлическим оловом дает хлористое три-тра«с-[*-хлорвинилолово наряду с ди-траис-Р-хлорвинилдихлороловом и треххлористым В-хлорвинилоловом [4121. Образованию хлористого три-тра«с-В-хлорвинилолова способствует, как всегда, большая продолжительность течения реакции.

Оловоорганический - продукт взаимодействия *4ис-ди-(В-хлорвинил)ртути с металлическим оловом не был выделен в индивидуальном состоянии, но его *{ис-конфигурация доказана [412]. Взаимодействие цис- и транс-а-хлормеркурстильбено

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 994
Компания Ренессанс проектирование лестниц - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)