химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

слот [334]). При работе с гомологами бензола углекислота вступает в боковую цепь: так, толуол дает фенилуксусную [304], при низких температурах также и фенилмалоновую [334], л-ксилол — л<-толилуксусную [304], этилбензол—гидратропрвую (304], о-ксилол—о-то-лилуксусную [305], л-ксилол — /г-толил у ксусную [305], мезитилен — 3,5-диметилфенил у ксусную [305], дифенил метан — дифенил у ксусную [305], /г-цимол — /г-гомокуминовую [305] кислоты.

При ведении реакции в тиофене, фуране, а-метилфуране, а-метилтиофене с большим выходом, чем в случае изоциклических углеводородов, образуется а-тиофенкарбоновая [305], а-фуранкарбоновая [306], 2,5-метилфуранкар-боновая и 2,5-метилтиофенкарбоновая [306] кислоты.

При действии натрия на диэтилртуть в простых эфирах последние разлагаются образующимся этилнатрием, давая алкоголяты натрия [347], например:

CaHeNa + (CeHB)aO-> CjHsONa + С»Нв + С.Н4.

Синтез органических соединений металлов II группы периодической системы

Бериллий, магний; цинк и кадмий реагируют с полнозамещёнными соединениями ртути по уравнению

RsjHg + Me -* RaMe + Hg

с образованием полнозамещенных металлоорганических соединений. Это является наиболее удобным способом получения в индивидуальном состоянии полнозамещенных алифатических соединений магния, ароматических соединений'бериллия, магйия и цинка. Реакции следует вести в атмосфере инертного газа (азота, аргона, а при получении органических соединений цинка — можно и в атмосфере углекислоты). При нагревании диалкилртутй с металлическим бериллием в запаянной трубке при 130° С получены диметил-[349 — 353], в том числе содержащий Be7 [351 ], диэтил- [355, 356] (ср. [357]),. ди-я-пропил-, ди-«-бутйлбериллий [355, 356].

Описана аппаратура для синтеза диметилбериллия (не в запаянной трубке) [351]. Для получения диарилбериллия требуется нагревание до более высокой температуры и добавление катализатора: дифенил- и ди-га-толил»! бериллий получены нагреванием диарилртути с эквивалентным количеством бериллия в присутствии следов сулемы в запаянной трубке до 225° С в те» чение 6 час. {357], дифенилбериллий, кроме того, в присутствии BeBfj (170° С, 72 часа) [358] и нагреванием дифенилртути и бериллия в ксилоле при 150° С в течение 72 час. [359-, 360].

Получение днфеннлбернллня [359, 360]. 9 г дифенилртути, 0,8 г бериллия и 25 мл су-хого ксилола нагревают в запаянной трубке (все манипуляции под азотом) 72 часа при 150° С. Ксилол отгоняют в вакууме, растворяют дифенилбериллий в 50 мл абсолютного эфира, отфильтровывают от амальгамированного бериллия. При сгущении и охлаждении эфирного раствора выпадают кубические кристаллы, плавящиеся при 28—32° С в желтоватую жид-; кость. Препарат терчет эфир только при 130° С в вакууме и тогда плавится при 160—165° С с разложением. Выход 86% [3601. '

, При нагревании диалкилртути с магнием в запаянной трубке в течение нескольких часов получены диметил-(120—1:30° С, 36 час, [3611; 95—105° С, 24 часа, трижды возогнанный Загний [361а]), диэтил- [3611 (согласно Гил-ману [3621 лишь в присутствии сулемы), ди-м-бутил- (нагревание в течение Ю час. [363]), ди~(2-метнлбутил)-[3643 магний. Реакцией R3Hg с Mg (24 часа, 115—120° С,,запаянная трубка, в атмосфере азота) получены без выделения их из эфирных растворов (CaH^^Mg с выходом 81 %, (C3H7)2Mg с выходом 89%, (*-CaH,)2Mg с непостоянным выходом [348]. При нагревании дифенил- : ртути с магнием в течение 5—6 час. до 200° С [342, 365, 366] (в присутствии, этилацетата до 180—185° С), лучше в присутствии небольшого количества сулемы как катализатора [367], получен дифенил магний. Диэтил и дифенйл-магний получаются также при продолжительном встряхивании эфирного раствора RsHg с магнием [368].

Нагреванием, диалкилртути с металлическим цинком в запаянной трубке до 120—130° С в течение нескольких часов или при продолжительном нагревании на водяной бане получены следующие полнозамещенные цинкорганические производные простейших алифатических углеводородов: ди-метилцинк (нагревание в течение 24 час. до 120° С; также, при кипячении диметилртути с гранулированным цинком) [368], диэтилцинк (100° С, 36 час.) [369], ди*-н-пролилцинк [370, 371], диизобутилцинк (120—130° С [372, 373], 36 час. [373], на водяной бане 60 час.) [374, 375], диизоамилцинк (130° С, 36 час) [369].

Простым и удобным методом синтеза полнозамещенных ароматических соединений цинка, позволяющим, в частности, получать цинкарилы с заместителями в бензольном ядре, является кипячение диарилртути в кси-лольном растворе с металлическим цинком (Кочешков, Несмеянов, Потро-сов [376]). Так получены дифенил-, ди-я-фторфеншь, ди-я-хлорфенилг, ди-о-толил-, ди-я-диметиламинофенил?, дина<ртилцинк. С дифенил-, ди-я-хлорфенил-иди-я-диметиламинофенилцинком реакция заканчивается за 2—3 часа. Ди-р-толилцинк требует для своего получения 5—6-часового нагревания. Совершенно не реагирует с цинком даже при нагревании до 210° С в. запаянной трубке ди-л-карбэтоксифенилртуть. Дн-я-бромфенил- и ди-л-иодфенилртуть, не реагируя с цинком при кипячении в ксилольном растворе, при нагревании с цинком в ксилоле до 220—230° С в запаянной трубке разлагаются, не давая цинкорганических соединений, При нагревании дибензилртути с цинком как в ксилоле, так и без растворителя до 110° С образуется дибензил.

Получение дифенилцинка описано также Гилманом [377] и Хилпертом [342].

. Диэтилртуть с металлическим кадмием (100—130° С) дает смесь диэтил-кадмия и диэтилртути [369]. Лёру [361] не удалось выделить (200° С, запаянная трубка) при нагревании диметил- и диэтилртути с металлическим кадмием кадмийорганических соединений. Образующийся при взаимодействии дифенилртути и металлического кадмия дифеннлкадмий не смог быть выделен из изоморфной смеси его с дифенилртутью [342].. О получении дйфенилкадмия см. [378].

Синтез органических соединений металлов III группы периодической системы

Полнозамещенные соединения ртути реагируют с алюминием, галлием и индием по уравнению

3R2Hg4-2Me-+ 2R8Me + 3Hg,

что является методом синтеза металлоорганическйх соединений этих металлов. Впервые получены этим путем индивидуальные полнозамещенные алифатические соединения алюминия, галлия И'индия и ароматические соединения алюминия.

При нагревании диалкилртутй с алюминиевыми стружками в запаянной,

наполненной азотом или эвакуированной трубке до 100—120° С в течение

многих часов получены следующие алифатические соединения алюминия:

триметилалюминий [379—383], триэтилалюминий [379, 381^385] (также

при кипячении диметилртути с А1 [368а]), три-н-пропилалюминий [5, 356,

370, 382, 384], триизопропилалюминий [384] (это вещество в действительности является [386] смесью нормального и изотрипропилалюминия.так как вторичные А1к3А1 при нагревании перегруппировываются в первичные А1к3А1),

смесь тривторично- и три-я-бутилалюминця [386], исходя из дивторичнобутилртути [386], три-н-бутилалюминий [356], триизоамилалюминий [382,

3.87]. . .

(+)-[C3H7CH(CH3CH2]2Hg и соответствующая рацемическая R2Hg при нагревании в течение 3 дней с алюминием в изооктане дает (+)-R3Al и рацемический R3Al соответственно [353].

Из гранулированного металлического алюминия и дивинил ртути в пен-тане получен свободный от растворителя Тривинилалюминий [149, 388].

Реакция литийалюминийгидрида с избытком дивинилртути дает продукт 1ЛА1(СаНз)4 [149, 388].

Действие ЫА1Н4 на 4-камфилмер кур хлорид в абс. эфире (5 час. при 0°С, затем 12 час. при 25° С) после разложения водой дало камфан (выход 19%) [21].

Реакция A1C13-N(CH3)3 (1 моль) в эфире с дивинилртутью (1,75 моля) дает (СН2 = CH)3A1-N(CH3)3 [388]. Из 1 моля (CH2^CH)2Hg и 2 молей A1H3.N(CH3)3 получен (СН2 = CH)A1H2.N(CH3)3 [388].

При взаимодействии же RHgCl (R = C6Hn, 6 час; s - С4Н9, 15 час.) с хлористым алюминием в бензоле проходит реакция Фриделя-—Крафтса и продуктом реакции является алкилбензол (выход 75%) и металлическая ртуть (в первом случае также Hg2Cl2). [105].

Взаимодействие диперфторвинилртути с алюминийгидридтриэтиламином в эфире даеттрис-(перфторвинил)алюминийтриметиламин(СРа=СР)зАШ(СН3)3 [389].

Получение литийалюминийтетравннилата [388]. На 7,6 г (0,02 моля) LiAlH* (100 меш, кристаллический) в 100 мл сухого эфира конденсируют 11,4 г (0,045 моля) дивинилртути. Реакционную смесь оставляют медленно нагреваться до комнатной температуры, перемешивают 16 час, оставляют на ночь и затем фильтруют в атмосфере азота. За это время выделилось 0,0399 молей водорода. Эфир отгоняют в вакууме и остающийся растворимый мягкий осадок извлекают несколькими порциями бензола. По охлаждении выделяется белый осадок, его отфильтровывают и сушат в вакууме.

Перекристаллизация из бензола, тонкие белые иглы-с т. разл. 180° С. Вещество пиро-форно и горит на воздухе, разбрасывая искры.

Из ароматических полнозамещенных соединений алюминия были получены при взаимодействии диарилртути с алюминием трифенилалю-миний [377, 390-^393] (также содержащий С14 [394]) и три-я-толилалюми-ний [395].

Кипячение диарилртути с металлическим алюминием в ксилоле или другом индиферентном раствори

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки в снт по риге до 70 км
шезлонг для дачи пластмассовый
посуда fissler, германия
московский джаз под управлением федора ляшкевича

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)