химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

кции двуиодистого германия с диарилртутью, приводящие к ди-, три- и моноарилированньщ соединениям германия. Подробности об области применения и условиях проведения этих реакций см. ниже (в соответствующих разделах).

Почти не представляет сомнения, что принцип, положенный в основу последних приемов синтеза, должен иметь более общее значение и что вещества, подобные СгС12 или VC12, и другие достаточно сильные восстановители также должны отрывать радикалы ртутноорганического соединения. Неизбежной трудностью здесь явится, однако, выбор среды реакции, так как вода и спирты, будучи способными отдавать свой водород под влиянием восстановителя, вероятно, обусловили бы отрыв радикалов R ртутноорганического соединения в виде RH (ср. раздел о реакции ртутноорганических соединений с SnQ2).

Сюда же относится взаимодействие арсенобензола с диэтилртутью, давшее фенилдиэтиларсин и ртуть [315, 316].

Действие металлов без образования металлоорганических соединений

Металлы Си, Ag, Аи, редкие земли, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, U,., Mn, Ma, Re, Co, Ni, Pa, Rh, Pd, Os, Ir, Pt и, по всей видимости, Ca, Sr, Ba^ Ra, Sc, Y не способны образовывать металлоорганические соединения при помощи ртутноорганических соединений. Нагревание полнозамещенных соединений ртути с некоторыми из них (Pt, Pd [294, 3173, Ag [318—322])?>. лишь катализирует распад

R2Hg^ R2 + Hg,

иногда (Pd) резко понижая необходимую для него температуру.

Разложение дифенилртути металлическим палладием [317]. Смесь 1 г дифенилртути и 0,5 г металлического палладия, полученного высаживанием из его соли формалином, в запаянной пробирке нагревают в течение 12 час. при 100° С. После этого извлекают сначала' эфиром, затем бензолом. После испарения эфирных вытяжек получено 0,37 г (86%) днфени-ла, после возгонки т. пл. 69° С. В бензольных вытяжках после испарения содержались следы дифенилртути. Вес промытой эфиром и бензолом ртути 0,5322 г, распад составляет 94,2%.

Нагревание тетрамерной о-дифениленртути с порошком серебра до 300° С дает дифенилен [320] наряду с трифениленом (9,5%) [318]:

Нагревание до 280° С в течение 10 мин. димерной емерфениленртути с порошком серебра в азоте дает трифенилен с выходом 71% [319]:

Так же из гексамер ной о-фениленртути и серебра (при 260° С) получен ди-фенилен (выход 55%) [3181:

Нагреванием 3,4-бензодифеняленртути с порошком серебра до 360° С в атмосфере азота получен 3,4-бензодифенилен с выходом 16,8% (выделен в ;виде комплекса с 2,4,7-тринитрофлуореноном [321]):

Hg

Реакция же диферроценилртути с палладиевой чернью [323] дала дифер-роценил с выходом только 1—6%. Диферроценил с выходом 43—45% (наряду с ферроценом) получен при применении для разложения диферроценилртути порошка серебра [322]:

?CsHsFeQHdHgQH.FeGsHs 7~% CeHeFeCtfbCeHiFeCeHe.

Образование диферроценила происходит при проведении реакции не ниже чем при 265° С [322] (8-кратный молярный избыток серебра, нагревание 17 час); в отсутствие серебра при термическом разложении диферроценилртути (265° О) образуется главным образом ферроцен [322]. Совместное раз-.ложение диферроценилртути и диарилртути в присутствии серебра (мо-.лярное отношение реагентов 1:1.: 15, 235—300 °С, 17—22 часа) дало .арилферроцены с выходами.для Аг—фенил 45%, 2*бифенилил—6% ,3-бифенилил-*

22%, 4-бифенилил —20% [322]. .* . j . /:;,

Нагревание полимерного соединения (—CsH4FeCfiH4Hg—т)*(см. стр. 251), полученного симметризацией 1,Г-дихлормеркурферроцена, с порошком серебра, до 300° С приводит к полиферроценилену-. наряду с очень. небольшими количествами ферроцена и биферроценила [327];.

Получениедифенилеиа|^^|^(|^^[320]. В приборе для возгонки нагревают на металлической бане до 296—300° С смесь 2,7 г тетрамерной дифениленртути и 6 г порошка серебра. В течение часа иа охлаждаемом «пальце» выделяются кристаллы дифенилена, которые время от времени удаляют. Выход 54%. Т. пл. 107—109° С. Хроматографирование раствора вещества в петролейном эфире через колонку с окисью алюминия повышает т.-пл. до 109,5'— Ш° С. Из^спиртового раствора маточника с пикриновой кислотой получен пикрат.

При действии сплава никель—алюминий ацетат фенилртути уже в водном щелочном растворе образует дифенил [324],

Синтез органических соединений лития и натрия через ртутноорганические соединения

Полнозамещенные ртутноорганические производные жирных и ароматических углеводородов реагируют с Li и Na е образованием Li- и Na-алкилов и арилов [325]:

' R2Hg + 2Li (Na) ~* 2RLi (Na) + Hg. (1)

Реакции обычно ведут в лигроине, газолине, иногда в эфире. Синтез аро? матических и жирноароматических соединений ведут и в бензоле.

Вследствие крайней чувствительности к кислороду, влаге и углекислоте простейших литий- и натрийалкилов реакцию (1) и (2) ведут в атмосфере абсолютно свободного от кислорода и влаги чистейшего азота в специальной аппаратуре.

Для лития получены, например, этил- [325], «-пропил- [325], «-бутил-, изоамил-, 3-«-гептил- [326] литий, виниллитий (реакции ведут в пентане [142] или в эфире [1583), бутилацетиленид лития из дибутилацетиленида ртути и лития в диоксане [328].

Описано получение фениллития в бензоле [325, 329] и эфире [359], о-, м-> «-толйллитйя [330] (в эфире); о-дилитийбензол получен при многодневном встряхивании гексамерной о-фениленртути и лития в эфире [318]; получен также о-литийдифенил из тетрамерной о-дифенил ил ртути и лития [331]; 2,2'-дилитий-о-терфенил из о-терфенилртути и лития [319].

В присутствии небольшого количества AlkLi происходит обменная реакция [332] между органическим соединением ртути и органическим галоге-нидом:

ч AlkLi

R2Hg + 2R'J ZZ! R'aHg + 2RJ,

через промежуточные стадии образования органического соединения лития

R2Hg + 2R'Li R'2Hg + 2RLi,j 2R'J + 2RLi 2RJ + 2R'Li,

выделенного в случае, например, R— бензил [354].

Для натрия получены метил-[325], этил-[333, 335, 337], «тпропил-[325, 336,338] натрий, вторичнобутилнатрий (выделен после карбонизации в виде метилэтилуксусной и метилэтилмалоновой кислот [339], амилнатрий [334], октил- [325], бензил натрий [325].

При получении бензилнатрни и бутилкалия исходят из дитолилртути (любой изомер); при нагревании первоначально образующегося толилнат-рия (калия) происходит переход натрия (калия) в боковую цепь [338].

Винилнатрий и винилкалий получены из дивинилртути и соответствующего металла в пентане [142]. Получен фенилнатрий [325, 341] (ср. [342]), фурилнатрий [306]. При встряхивании R2Hg с RLi и щелочным металлом (Na, Cs) в эфире, через промежуточное образование органического соединения щелочного металла, получены комплексы (RsLi)Me [330, 343] (R = Alk и Аг). Для получения таких комплексов с калием требуется встряхивание со сплавом KNa, но не с металлическим калием, который вытесняет литий из его металлоорганическйх соединений [330].

Так как диметилртуть лишь медленно реагирует с металлическим Li с образованием нерастворимого металлития, выделяющегося по уравнению (1) и загрязненного металлом, то метиллитий удобнее получать реакцией двойного обмена растворимого алкиллития с диметнлртутью

(CH3)2Hg + 2А1Ш -> 2CH3LI + Alk2Hg. (2)

раств. расти. нераств. раотв.

При действии на ртутные производные альдегидов и кетонов растворами лития и натрия в жидком аммиаке образуются винилаты этих щелочных металлов [344]:

Hg (СН2СНО)а -f- Me/NH3 -> Me/Hg -f CH2 = CHOMe

Me = Li, Na,

Фениллитий может быть получен как действием лития на дифенилртуть, так и (экспериментально проще) взаимодействием дифенилртути с этилли-тием.

Реакцией трансметаллирования хлормеркурферроцена этил-[345], «-бутил- [322, 345] и фениллитием [345] и диферроценилртути я-бутиллитием [345] получен ферроцениллитий с выходом 90, 50, 58 и 43% соответственно. Реакции ведут при 0° С в эфире.

Трансметаллирование 1,Г-б«с-(хлормеркур)ферроцена этиллитием в эфире при комнатной температуре дало 1,1 '-ферроценилдилитий с выходом 44% [345] (выходы рассчитаны по образованию карбоновых кислот после карбоксилирования).

При проведении ряда синтезов при помощи натрийррганических соединений нет необходимости изолировать их из реакционной смеси. Так, Шоры-гин [346], вводя вторую компоненту реакции в смесь диалкилртути и натрия, осуществил следующие синтезы:

1) (QiHeJjHg + Na + СвН5СОСбН6 ^ (СвН5)2С2Н5СОН; 4 2) (C2Hs)3Hg + Na"+ CsHsCOOCsH^ -* CeH5 (С*Нв)«СОН;

3) (QH5)2Hg + Na + CeH5CHO -* CeH5C2H5CHOH;

4) (CgHsJaHg + Na + COz -* CH3CH2COOH;

5) (CH3)aHg -f Na + C02 -> CH3COOH;

6) (i - CeHa)iHg + Na + CO, - I - CiHeCH2COOH.

Реакции (1—6) проводились в эфире.

При действии углекислоты на смесь натрия и диалкилртути (алкил—этил и амил) в пентане или лигроине наряду с монокарбоновой кислотой получается алкилмалоновая кислота [334].

Если со смесью диалкилртутй и натрия работать в ароматическом углеводороде, то в реакции принимает участие растворитель и дри действии углекислоты при комнатной температуре образуется арилкарбоновая [304], при низких температурах также и дикарбоновая [334] кислота (в бензоле смесь изо- и терефталевой ки

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки для межкомнатных дверей фирмы булат показать
Jaguar Acamar Chronograph J621.5
курсы косметологов в москве лучшие заведния
курс кадровое делопроизводство в уфе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)