химический каталог




Методы элементоорганической химии. Ртуть

Автор Л.Г.Макарова, А.Н.Несмеянов

6].

Особняком стоит легкое отщепление галоидной ртути при действии бромистого аллила при —40° С на хлористую о-оксифенилртуть в пиридин-ном растворе [282].

При действии галоидциана на ртутноорганическое соединение также не образуется С — С-связи; иодциан в эфирном растворе с диметйлртутью при 50° С дает цианистую ртуть, при 110°С— йодную ртуть и метилизонит-рил [283].

Бромистый циан не разрывает С — Hg-связи, а заменяет X в RHgX на бром, как это показано на примере а-ацетатмеркур-З-метокси-В-фенил-этана [284].

В немногих случаях ртутноорганическое соединение реагирует с органическим галогенидом с отнятием галоидоводорода и образованием непредельного соединения:

2RCH—CXR2 + R'2Hg -> 2R2C=CR2 + HgXa + 2R'H.

Так реагирует третичный бромистый бутил [246], третичный йодистый амил [246] с дифенил- и ди-гг-толилртутью; 1-бром-1,1,2-трикарбэтоксиэтан [246], бромистый и йодистый неопентил [285] с ди-/г-толилртутью. Реакций идут в незначительной степени и в жестких условиях: кипячение в течение 340 час.

в толуоле [246], многочасовое нагревание в запаянной трубке при 200° С и выше [285].

9-Бромфлуорен реагирует по схеме

2RCHBr + 2R'2Hg -» R2C=CR2 + 2R'H + 2R'HgBr

с образованием бг/с-дифениленэтилена [246].

При 340-часовом кипячении в толуоле ди-я-толилртути с стильбендибро-мидом происходит отщепление галоида и образование непредельного соединения [246]

СвНбСНВгСНВгСбНэ + R2Hg -* С6Н5СН=СНСбН5 + 2RBr + 2RHgBr.

В большинстве же случаев органические галогениды вовсе не реагируют с ртутноорганическими соединениями [246] (18 из 32 испытанных RX) даже при 300—350-часовом кипячении в толуоле.

Действие галоидных алкилов (йодистого метила) на продукты присоединения солей ртути к этилену характерно для этого рода веществ — оно приводит к выделению этилена [286, 287]. Действие галоидных ацилов на галоидную 3-оксиалкил- [288] и 8-алкоксиалкил- [289] ртуть также ведет к выделению непредельного соединения.'

О реакции с галоидалкилами продуктов присоединения солей ртути к олефинам см. также гл. VI.

Разуваев с сотр. [290] описал реакцию четыреххлористого углерода и метилового спирта в присутствии дифенилртути.

О фотохимических реакциях ртутноорганических соединений с органическими галогенидами см. стр. 325.

Реакция дивинилртути с йодистым метиленом в присутствии цинка или меди приводит к дициклопропилртути 164а].

ДЕЙСТВИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ НА РТУТНООРГАНИЧЕСКИЕ*СОЕДИНЕНИЯ (В ЧАСТНОСТИ РЕАКЦИЯ С МЕТАЛЛАМИ)

„Цикл реакций, выражаемый схемой:R^Hg + M^YHg + RnM", (1)

где М—атом металла, «-валентного в своих металлоорганических соединениях, широко использован для получения металлоорганических соединений разных металлов и для некоторых является главным, а иногда и единственным путем синтеза этих веществ.

Один из простейших случаев реакции (1) изотопный обмен R2Hg с меченой ртутью рассматривается на стр. 320—323).

Взаимодействием диалкил (соответственно диарил)ртути с металлами Li, Na, Be, Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Bi, Те могут быть получены полные металлоорганические соединения последних, а реакцией циклопентадиениль-ных соединений ртути с Fe — ферроцен.

Для наиболее энергично реагирующих металлов (Li, Na) реакцию ведут при комнатной или слегка (например нижеЮ0°С) повышенной температуре, для других —при температурах 120—150—230° С, в расплаве, или, чаще и удобнее, используя растворитель, например ксилол. Ароматические соединения ртути и в эту реакцию вступают легче, чем жирные, и последние использованы гораздо уже. Реакция при нагревании осложняется распадом

R2Hg -* R2 + Hg,

настолько резко выраженным в случае дибензилртути и аналогичных соединений, что последнюю удается использовать для получения металлоорганических соединений тяжелых металлов только в редких случаях (Sn). Бен-зилиллитий и бензилнатрий получаются нормально. Существен выбор растворителя, который, с одной стороны, не должен взаимодействовать в условиях реакции с ртутными соединениями, с другой — должен быть индифферентен к полученному металлоорганическому соединению, не говоря уже о взятом металле. С точки зрения первого условия следует помнить, что при высокой температуре ряд способных дегидрироваться веществ, какспирты [292—294] (также содержащие D 1299]), гидрохинон [292], тетралин [294], гидразобензол [274], отдают R2Hg водород, превращая ее в RH и ртуть.

Источником водорода, восстанавливающим образующиеся радикалы, могут являться вторичные и третичные спиртовые группы, имеющиеся в органической части молекул ртутноорганического соединения [295]. Ртутноорганические соли реагируют со спиртами так же [296—298]—с образованием RH и металлической ртути. Водород берется при этом не из гидроксильной группы спирта [299].

Кроме того, до RH и металлической ртути восстанавливает RHgCl и R2Hg такжетриэтилсилан [300], LiAlH4 121,99а, 301, 303], NaBH4 [302], NaBH(OCH3)3 [105] (в случае трех последних восстановителей через промежуточное образование LiAlR4 [303] или LiAlH2R2 и NaBR4 соответственно, которые затем гидролизуют разбавленной кислотой). Реакции последнего типа могут служить для элиминации ртути там, где это почему-либо нельзя сделать при помощиНС!.

Восстановление дифенилртути лнтийалюминийгидридом [301]. 3,5 г дифенилртути в эфире обрабатывают избытком литийалюминийгидрида. Тотчас выделяется ртуть. Кипятят 30 мин. и ртуть отфильтровывают, вес ее 1,93 г (теоретич. выход 1,95 г). Эфирный раствор промывают разбавленной серной кислотой, водой и сушат сульфатом натрия. Эфир отго-ляют через колонку Вигрэ. Остаток, закристаллизовывающийся при замораживании, представляет собой бензол, плавится при +2° С.

Получение лактона 2,а-оксибицикло-(2,2,1)-гептан-6,а-карбоновой кислоты 1302].

XHg-группа восстановительно замещается на Н в RHgX, в частности в продуктах присоединения солей ртути к непредельным соединениям действием таких восстановителей, как амальгама натрия в щелочном растворе, гидразингидрат, иногда H2S, а также электролитически (см. гл. XI).

Получение циклогексан-16,4а-диола [302].

ClHg

ОН

Действие гидразина на мер карбид (при 4-часовом кипячении) приводит к полной замене ртути на водород и образованию, согласно Гофману [46], этана, согласно же Блешинскому и Усубакунову [47] — метана.

Несколько иного рода реакцией является замена на водород ртути в диферроценилртути, Так, при нагревании диферроценилртути в течение 15 час. в кипящем бензоле с металлическим натрием был выделен ферроцен (выход 10%) [281]. Большая часть диферроценилртути в реакцию не вступила.

При взаимодействии диферроценилртути с хлористым оловом в петро-лейном эфире (15 час.) был выделен также ферроцен с выходом 15% и обнаружена металлическая ртуть. Большая часть ртути и в этом случае не про-реагировала [281]. Как сказано выше, растворитель, в котором проводится реакция ртутноорганического соединения с металлом, естественно должен быть инертен к металлу и получаемому металлоорганическому соединению. Это следует иметь в виду при синтезе металлоорганическйх соединений, реагирующих с веществами, содержащими активный водород (группы ОНг NH2), т. е. прежде всего при синтезе органических соединений щелочных металлов.

Натрийалкилы, по данным Шорыгина [304, 305], реагируют, кроме того, с ароматическими углеводородами (и гетероциклами типа фурана и тиофена [306]) по схемам:

RNa -f CeHe -» CeHsNa + RH, RNa + СвН5СН3 -> CeH5CH2Na + RH,

RNa 4-lNj->lM!4 +RH. S S Na

Эти реакции, ограничивающие выбор растворителей при синтезе алки-лов щелочных металлов, с другой стороны, дают возможность синтеза ариль-ных, аралкильных и гетероциклических производных щелочных металлов, исходя из натрийалкилов, в свою очередь полученных при помощи ртутноорганических соединений.

К реакциям, рассматриваемым в настоящем разделе, относятся найденные Надь и Кочешковым [307] реакции хлористой арилртути с металлическим оловом (метод синтеза тетраарилолова), а также реакция со сплавом висмут—натрий [308], давшая дифенилртуть и трифенилвисмут.

В заключение следует упомянуть о том, что неметаллические элементы — водород (при высоком давлении и температуре [292]), сера[237, 309, 310], селен [237, 310, 311], теллур [237, 310, 421] и, наконец, галоиды —? вступают в такого же типа реакцию, забирая у ртутноорганического соединения его радикал, с той, однако, разницей, что в случае серы, селена, теллура и галоида ртуть связывается избытком этих элементов:

R2Hg + 23^ R23 + Hg3

(где Э = S, Se, Те),

R2Hg + Х2 RHgX + RX -4 RX + HgX2,

Гораздо менее изученным является переход радикалов из ртутноорганических соединений в состав молекул восстановителей неметаллов. Сюда относятся предложенные Несмеяновым и Кочешковым [423] реакции хлористого и бромистого олова с R2Hg и RHgX, являющиеся очень удобным методом синтеза оловоорганических соединений типа R2SnX2, а также реакции веществ R2Sn и R3Sn — SnR3 с диарилртутью, сопровождающиеся переходом радикалов на атом олова и образованием полных несимметричных оловоорганических соединений R2SnR2 и R3SnR' [314].

К этому же типу относятся реа

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Ртуть" (8.76Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Buderus Logano S121-2 32
ремонт крышка багажника поло седан без покраски
часы женские наручные романсон
wmn.619x.128.m00e8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)